Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 52-61

ВВЕДЕНИЕ

Триоксид молибдена MoO₃ – фоточувствительный непрямозонный полупроводник n-типа [1, 2] с шириной запрещенной зоны от 2.9 до 3.15 эВ в монокристаллах [3, 4]. Его валентная полоса образуется 2pz-орбиталями кислорода [5, 6], тогда как зона проводимости образована перекрывающимся орбиталями Мо 4d и О 5s [6]. В стехиометрическом MoO₃ были зарегистрированы три экситонных перехода с энергиями 3.7, 4.3 и 4.5 эВ [7].

Основная модификация триоксида молибдена α-MoO₃ имеет уникальную орторомбическую структуру, которая состоит из слоев молибден-кислородных искаженных октаэдров MoO₆ (рис. 1): пр. гр. Pbnm, параметры элементарной ячейки – a = 3.697 Å, b = 13.864 Å и c = 3.963 Å) [7, 8].Область гомогенности фазы на основе МоО₃ составляет МоО_2.95–3.00.

Рис. 1.

Элементарная ячейка орторомбического α-МоО₃.

Благодаря своему уникальному кристаллическому строению и связанным с ним свойствам этот оксид обладает большими потенциальными возможностями использования в различных областях твердотельной электроники. Из-за слоистой структуры и благодаря наличию в ней не только ионов Mo⁶⁺, но и Mo⁵⁺ данный оксид представляет интерес для использования в электрохимических устройствах и дисплеях. Наноразмерные слои оксида молибдена могут быть использованы при создании термодатчиков, сенсоров, информационных устройств с большим объемом памяти и др.

На основе электрохромного эффекта [9, 10] становится возможным создание устройств, которые, кроме визуализации электрических сигналов, могут быть использованы для управления интенсивностью световых потоков, для записи и регистрации информации светом или визуализации инфракрасного, ультрафиолетового и рентгеновского излучений.

При этом следует учитывать, что координационные октаэдры кристаллической структуры триоксида молибдена могут испытывать существенные искажения в результате внешних воздействий и легирования. Например, авторы [11–13] показали, что искажение кристаллической решетки в гидрированном MoO₃, вызванное легированием водородом, может приводить к значительному уменьшению ширины запрещенной зоны.

На сегодняшний день известно довольно много методов получения триоксида молибдена MoO₃ с вариацией технологических режимов, среди которых метод химического осаждения из паровой фазы, золь–гель-метод, гидротермальный синтез, сольвотермальный синтез, термическое испарение и др. [14, 15]. Все вышеперечисленные технологии позволяют вырастить нано- и микрокристаллы оксидов молибдена разной морфологии. Однако основным методом получения различных наноструктур МоО₃ является метод химического осаждения из паровой фазы (CVD) с конденсацией паров [16].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) MoO₃. Суть данного метода состоит в том, что конечный продукт образуется на подложке-мишени, находящейся в наименее нагретой зоне, в результате взаимодействия газообразных веществ-прекурсоров в горячей зоне или термолиза пара вещества-прекурсора. Химическая чистота продукта, осажденного из газовой фазы, существенно выше, чем при использовании других методов, в том числе и золь–гель-технологии, т.к. вещества, используемые в качестве прекурсоров, очищаются от примесей при переходе в газовую фазу. Обычно весь процесс протекает в кварцевой трубе, вставленной в трубчатую печь. Температура испарения источников, давление системы, используемые газы-носители, а также геометрия системы могут существенно влиять на свойства полученных наноструктур.

В процессе газотранспортного осаждения были получены 4 партии образцов в различных технологических условиях, а именно: с различными добавками (О₂, пары Н₂О или газ N₂O) к основному газу-носителю аргону (Аг) и при различных температурах горячей зоны трубчатой печи – 800 или 1100°С, в которую помещалась пластина металлического молибдена. Оксид молибдена, образующийся на пластине молибдена, испаряется в горячей зоне и переносится в холодную зону, где и осаждается на подложке и стенках кварцевой трубы по ходу газа-носителя. В нашем случае реакция получения триоксида молибдена описывается следующими уравнениями при нормальном атмосферном давлении:

Список исследованных образцов с обозначением условий их получения приведен в табл. 1.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов проводили на дифрактометре ДРОН-4 с СoK_α-излучением в режиме пошагового сканирования.

Морфологию поверхности образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JXA-840 ЦКП НО ВГУ.

Спектры диффузного отражения образцов получены на спектрофотометре SHIMADZU UV-210A в спектральном диапазоне 300–900 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА образцов MоО_3, полученных газотранспортным осаждением в различных технологических условиях. На рис. 2 приведена дифрактограмма исходного образца 1, полученного с добавлением кислорода к газу-носителю аргону при температуре горячей зоны реактора 800°С. В табл. 2 представлены значения межплоскостных расстояний d (Å) и относительных интенсивностей дифракционных линий этого образца MoO₃ в сравнении с соответствующими значениями из Международной базы данных (МБД) (Card 2012 (00-005-0508)) [17] для орторомбического MoO₃ с параметрами элементарной ячейки a = 3.962 Å, b = 13.858 Å, c = = 3.697 Å и пр. гр. Pbnm. Перераспределение интенсивностей дифракционных линий образца по сравнению с поликристаллическим образцом МБД свидетельствует о преимущественной ориентации его микрокристаллов в направлении [010].

Рис. 2.

Дифрактограммы образца 1 из табл. 1: верхняя дифрактограмма от исходного образца, нижняя – от того же растертого образца (В – СоК_β-линии).

На рис. 3 и в табл. 3 приведены дифрактограмма и данные РФА для образца 2, полученного с добавлением паров воды при температуре 800°С. Эти данные отличаются от предыдущих (рис. 2, табл. 2) появлением большого числа дополнительных менее интенсивных линий. Сравнение с данными Card 2012 (00-005-1513) [18] для моноклинной фазы триоксида молибдена MoO₃〈H₂O〉, содержащей связанные молекулы воды (P2₁/n, параметры элементарной ячейки a = 10.606 Å, b = = 13.822 Å, c = 10.606 Å, α = γ = 90°, β = 91.62°), указывает на совпадение основных отражений. Из этого можно заключить, что встраивание молекул H₂O из паров воды в кристаллическую решетку MoO₃ при температуре 800°С приводит к формированию моноклинной модификации триоксида молибдена [18].

Рис. 3.

Дифрактограммы образца 2 из табл. 1 (см. подпись к рис. 2).

Дифрактограмма образца МоО_3, полученного с добавками паров воды к газу-носителю аргону при 1100°С (образец 3), приведена на рис. 4. В табл. 4 представлены значения межплоскостных расстояний d (Å) и относительных интенсивностей дифракционных линий полученного образца в сравнении с данными МБД [17], в соответствии с которыми он имеет орторомбическую структуру с пр. гр. Pbnm, которую мы наблюдали в образце 1. Из этого факта следует, что при температуре синтеза 1100°C исчезают условия, необходимые для связывания молекул Н₂О со слоистой кристаллической структурой триоксида молибдена и влияние ионов водорода и кислорода малого размера, источником которых служат пары воды, не приводит к заметным искажениям основной орторомбической модификации кристаллической решетки α-MoO₃.

Рис. 4.

Дифрактограммы образца 3 из табл. 1 (см. подпись к рис. 2).

Подобные результаты мы получили и при добавлении N₂O к газу-носителю аргону. На дифрактограмме образца 4, полученного при той же высокой температуре 1100°С, но с добавками газа N₂О вместо паров воды, приведенной на рис. 5, как и в табл. 5, появляются все те же дифракционные линии орторомбической модификации с пр. гр. Pbnm, что и в образце 3, полученном при той же температуре 1100°С с парами воды в газе-носителе. Это свидетельствует о том, что наличие N₂О в газотранспортной среде при высокой температуре также не приводит к существенным искажениям основной орторомбической модификации кристаллической решетки α-MoO₃.

Рис. 5.

Дифрактограммы образца 4 из табл. 1 (см. подпись к рис. 2).

Морфология образцов MoO₃ по данным СЭМ и устойчивость к растиранию микрокристаллов, полученных в различных технологических условиях газотранспортного синтеза. На рис. 6 представлены СЭМ-изображения образцов MoO_3, полученных в различных технологических условиях газотранспортного синтеза.

Рис. 6.

СЭМ-изображения образцов MoO₃, 1–4 (слева направо) из табл. 1; сверху вниз изменяется масштаб снимков от 500 мкм (увеличение в 50 раз) в верхнем ряду до 1 мкм (увеличение в 10000 раз) в нижнем ряду.

Полученные результаты показывают, что самые мелкие вытянутые линейчатые кристаллы наблюдаются у образца 1, т.е. в случае добавления О₂ к газу-носителю аргону при температуре 800°C. В то время как добавление в газовую среду паров воды H₂O и газа N₂O приводит к увеличению микрокристаллов, растущих в виде фанерообразных листов с ярко выраженной слоистостью, которая проявляется в виде террас и ступенек роста, хорошо видных при больших увеличениях (рис. 6, образцы 2–4).

После выявления морфологических особенностей синтезированных микрокристаллов мы подвергли их механическому воздействию в виде растирания в керамической ступке с последующим РФА полученных порошков (рис. 2–5, нижние дифрограммы). Сравнение данных РФА, полученных до и после растирания образцов, выявило различную степень устойчивости слоистой кристаллической структуры к механическим воздействиям. Самым устойчивым к механическим воздействиям оказался образец 1, полученный при 800°С с добавлением кислорода к газу-носителю аргону (рис. 2). На дифрактограмме порошка 1 проявились все линии, характерные для исходного образца и образца из МБД [17].

Сохранение исходной моноклинной модификации наблюдается при растирании образца 2, полученного при той же температуре 800°С в присутствии паров воды (рис. 3). В порошке 2 почти все основные линии совпадают с отражениями исходного образца моноклинной сингонии, приведенными в табл. 3.

Другая ситуация наблюдается в порошке 3, полученном с добавлением паров воды к газу-носителю при температуре 1100°С. Сравнение с исходным образцом показывает появление многих дополнительных отражений и совпадение межплоскостных расстояний лишь пяти основных линий с исходным образцом орторомбической сингонии. Большую часть остальные слабых отражений можно отнести к моноклинной фазе MoO_3, появляющейся в растертом образце под влиянием механических воздействий.

Похожая ситуация наблюдается при растирании образца 4, полученного при 1100°С с добавлением N₂O, который при разложении является источником активного кислорода и менее активного азота. Здесь с исходным образцом орторомбической сингонии совпадает 8 линий. Большинство остальных более слабых отражений можно так же, как и в предыдущем случае, отнести к моноклинной фазе MoO₃.

Оптические свойства образцов MoO₃. На рис. 7 приведены результаты оптических исследований всех полученных образцов MoO₃. Спектры диффузного отражения образцов (рис. 7а) описаны в рамках уравнения Кубелка–Мунка [19] F(R) = (1 – R)²/2R ~ α, где R – коэффициент диффузного отражения, α – коэффициент поглощения (см^–1).

Рис. 7.

Экспериментальные спектры диффузного рассеяния (а) и графическое определение ширины запрещенной зоны методом Тауца путем линейной экстраполяции краев поглощения (б) образцов MoO₃; номера спектров соответствуют номерам образцов в табл. 1.

Оценка ширины запрещенной зоны образцов MoO₃ проведена в рамках известного формализма для зависимости коэффициента поглощения от энергии тестирующего излучения в области фундаментального края: α ~ (hν – E_g)ⁿ/hν, где hν – энергия фотонов (эВ), E_g – ширина запрещенной зоны.

Представленные на рис. 7а спектры диффузного отражения образцов MoO₃ были преобразованы в зависимость (F(R) hν)^0.5 от Е для определения ширины запрещенной зоны, которая была графически рассчитана по методу Тауца [20, 21] из предположения о непрямозонном характере оптических переходов в MoO₃ (рис. 7б). Линейная экстраполяция главного края поглощения дает различные величины ширины запрещенной зоны для 4 образцов MoO₃ в интервале энергий E_g = 2.85–2.51 эВ (табл. 5).

При этом значение E_g = 2.85 эВ для образца 1 близко к известному интервалу значений 2.90–3.3.15 эВ [22–24]. Уменьшение этой величины до E_g = 2.68 эВ в образце 2 (табл. 5) можно объяснить разными кристаллическими структурами (орторомбическая α-MoO₃ и моноклинная MoO₃〈H₂O〉) образцов, полученных при одинаковой температуре 800°С, но в различной газо/паровой среде (О₂ и Н₂О соответственно).

Уменьшение E_g до такой же величины происходит и под влиянием примесей в виде ионов водорода и кислорода в результате разложения паров воды или до E_g = 2.51 эВ под влиянием ионов азота и кислорода из N₂O при высокой температуре синтеза 1100°С. Все эти изменения могут быть обусловлены значительными отклонениями состава образцов от стехиометрии орторомбической фазы α-MoO₃ в условиях высокотемпературного синтеза с добавлением пара H₂O или газа N₂O в газотранспортную среду.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги полученным результатам о влиянии технологических параметров синтеза на некоторые свойства триоксида молибдена, следует заключить, что структура, внешняя форма микрокристаллов и ширина запрещенной зоны МоО₃ оказываются очень чувствительными к технологическим условиям газотранспортного осаждения: температуре синтеза и составу газотраспортной среды.

При температуре синтеза 800°С под действием паров воды в газотраспортной среде МоО₃ переходит из основной орторомбической фазы Pbnm в моноклинную P2₁/n с уменьшением ширины запрещенной зоны от 2.85 до 2.68 эВ.

При максимально высокой температуре синтеза 1100° С примеси водорода и кислорода из паров воды H₂O или азота и кислорода из N₂O не изменяют слоистую орторомбическую структуру микрокристаллов, но уменьшают ширину запрещенной зоны до 2.68 и 2.51 эВ соответственно.

При механическом воздействии в виде растирания в порошках из микрокристаллов МоО₃, синтезированных при 1100°С с добавлением паров воды или N₂O к газу-носителю аргону, вдобавок к основной орторомбической фазе Pbnm появляется моноклинная фаза P2₁/n.

Микрокристаллы МоО₃, синтезированные при температуре 800°С, более устойчивы к механическим воздействиям и после растирания содержат одну исходную фазу: орторомбическую Pbnm в случае синтеза в аргон-кислородной газотранспортной среде или моноклинную P2₁/n в случае синтеза с добавлением паров воды к основному газу-носителю аргону.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2017–2019 годы. Проекты № 3.6263.2017/ВУ и № 16.8158.2017/8.9.