Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 34-38

ВВЕДЕНИЕ

Композиционные материалы с металлической матрицей – новый класс материалов, отвечающих требованиям современной техники. Среди них сплавы алюминия с тугоплавкими металлами обладают комплексом уникальных свойств, благодаря которым они широко востребованы в ряде областей современной техники, включая авиастроение, где предъявляются высокие требования к надежности материалов. Такие специальные алюминиевые сплавы получают с использованием лигатур, содержащих тугоплавкие металлы. Наиболее эффективными компонентами лигатур для алюминиевых сплавов являются скандий, титан, цирконий, никель, хром, молибден и др. Эффект от применения лигатур достигается за счет насыщения матричного расплава частицами интерметаллидов Al₃М (М – переходный металл) [1–3]. В частности, широко используется циркониевая лигатура, добавки которой в алюминиевый сплав замедляют рост зерен, увеличивают прочность за счет формирования фазы Al₃Zr. Разнообразный выбор легирующих элементов позволяет расширить ассортимент лигатурных сплавов и обеспечить получение целевых продуктов с заданными эксплуатационными характеристиками. Одним из основных требований, предъявляемых к лигатурам, содержащим редкие металлы, является высокое содержание целевых компонентов. Значительный интерес представляет получение новых лигатурных сплавов, содержащих два переходных металла с повышенным модифицирующим эффектом, например Al–Zr–Мо, Al–Zr–W. В технологиях получения алюминиевых сплавов и лигатур, содержащих редкие металлы, используется прямое сплавление компонентов, восстановление металлов из солей в процессе электролиза и алюминотермическое восстановление из оксидов [4–8]. Применение металлотермических процессов экономически целесообразно при получении многокомпонентных сплавов посредством совместного восстановления исходной смеси оксидов или отдельных термодинамически устойчивых оксидов металлов [9–11]. Так, например, из существующих в настоящее время способов получения цирконийсодержащих алюминиевых сплавов лучшими показателями обладает способ алюминотермического восстановления циркония из фторцирконата калия или натрия. Извлечение циркония в лигатуру достигает 90 мас. % [12].

Особенно актуальны процессы металлотермического совместного восстановления металлов при высокотемпературной переработке рудного сырья сложного состава.

Задачей настоящей работы является получение алюминиевого сплава с высоким содержанием циркония и вольфрама металлотермическим методом при использовании в качестве источников циркония и вольфрама бадделеитового и шеелитового минеральных концентратов как наиболее дешевого сырья.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного сырья для получения алюминиевого сплава использовали оксиды металлов и другие материалы: ZrO₂ – 98.3 мас. %, WO₃ – 98.9 мас. %, термитную добавку NaNO₃, флюс CaF₂ квалификации “ч.”, порошок алюминия ПА4-99.6 (средний размер частиц 50 мкм). Для замены оксидов циркония и вольфрама в составе исходной металлотермической шихты использовали бадделеитовый и шеелитовый минеральные концентраты (табл. 1).

Для определения элементного состава продуктов синтеза использовали рентгенофлуорисцентный анализатор “Спектроскан Макс-GV”. Исследование фазового состава выполняли на дифрактометре ДРОН-7 (CuK_a-излучение). Микроструктуру сплава исследовали с помощью электронного микроскопа Hitachi SU-70 с ЭДС-приставкой. Объемную долю интерметаллидов оценивали с помощью программного комплекса Image-Pro Plus. Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 с различными нагрузками (20–50 г). Металлотермический синтез композиционного сплава проводили в металлических тиглях, футерованных периклазохромитом с использованием алюмохромфосфатного связующего. Шихту готовили путем равномерного смешивания всех компонентов. Реакцию инициировали электрозапалом сверху. Далее реакция протекала без внешнего подогрева за счет тепла экзотермических реакций. В результате плавки образовывался расплав, отчетливо разделенный на металлическую и оксидную фазы. Затвердевание расплава происходило в тигле, что обеспечивало удаление большей части неметаллических включений эндогенного и экзогенного происхождения из слитка в шлак. После разрушения футеровки слиток извлекали, удаляли с его поверхности шлак и часть металла с усадочной раковиной.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез алюмоматричного сплава протекает через стадию восстановления исходных оксидов циркония и вольфрама и сопровождается формированием интерметаллидов. Суммарно, с определенной долей приближения, процесс представлен химическими реакциями, приведенными в табл. 2.

Термодинамическая оценка процесса показывает, что реакция алюминотермического восстановления оксида циркония слабоэкзотермична и в условиях внепечного процесса полноты восстановления не обеспечивает. В то время как реакция восстановления оксида вольфрама высокоэкзотермична, ее адиабатическая температура превышает 3000°С, и она доминирует в общей металлотермической системе. Однако при совместном восстановлении оксидов циркония и вольфрама нивелирующий эффект слабоэкзотермичной реакции приводит к тому, что развивающейся температуры недостаточно для выделения металлической фазы. С целью успешной реализации совместного восстановительного процесса требуется повышение теплового эффекта реакции посредством введения в шихту термитной добавки, в качестве которой используют натриевую селитру NaNO₃. Удельный тепловой эффект разложения натриевой селитры достигает 14 000 кДж/кг. Введение в металлотермическую смесь ~10–13 мас. % натриевой селитры приводит к возрастанию суммарного удельного теплового эффекта до значения, достаточного для расплавления продуктов реакции и разделения их на металлическую и шлаковую фазы. Следует заметить, что натриевая селитра при взаимодействии с алюминием разлагается по реакции 6NaNO₃ + 10Al = 3Na₂O + 3N₂ + 5Al₂O₃ с выделением азота, восстановленный цирконий в свою очередь легко вступает в соединение с азотом, образуя нитрид: 2Zr + N₂ = 2ZrN.

Реакция экзотермична, сопровождается значительным выделением тепла (ΔG = –310 кДж/моль) ZrN – химически индифферентное, термостойкое, весьма твердое вещество с температурой плавления 2955°С.

Состав шихты для синтеза алюминоматричного сплава устанавливали с учетом стехиометрического соотношения реагентов в основных реакциях синтеза (реакции (1)–(4)). Очевидно, что для формирования сплава Al–Zr–W необходимо обеспечить в составе шихты избыток алюминия относительно расчетного. По мере увеличения избытка алюминия в составе шихты до 40 мас. % значительное его количество, не участвуя в восстановлении, переходит в сплав. При этом скорость горения металлотермической смеси прогрессивно увеличивается, процесс переходит в режим теплового взрыва и сопровождается выносом вещества из тигля. С целью снижения скорости горения и предотвращения разброса вещества в состав смеси вводят балластную добавку, которая одновременно выполняет роль флюса, улучшающего условия формирования компактных слитков металла. В качестве добавки используют фтористый кальций CaF₂ (~15 мас. %). В результате скорость реакции снижается в 2–3 раза, процесс протекает без существенных потерь вещества, формируется металлическая фаза из алюминия, циркония и вольфрама. Эксперименты показали, что выход тугоплавких металлов в сплав составляет: цирконий – 37–40 мас. %, вольфрам – 93–96 мас %. Выход циркония в сплав может быть повышен в результате предварительного перевода термодинамически устойчивого оксида циркония ZrO₂ в фтораммониевую комплексную соль. Фторирование циркония проводят посредством термообработки оксида циркония с фтористым аммонием NH₄F при 200°С. В результате образуется фтораммониевый комплекс (NH₄)₃ZrF₇, который при дальнейшем нагреве до 400°С разлагается до оксифторида ZrOF₂ [14]. Использование фторидных солей циркония, термодинамически менее устойчивых по сравнению с оксидами, в качестве исходного сырья при получении алюминоматричного сплава повышает выход циркония в сплав до ~60%.

Выполнена серия экспериментов по получению алюминоматричного сплава с использованием в качестве источников циркония и вольфрама минеральных концентратов. Эксперименты показали, что замена оксидов циркония и вольфрама в составе шихты на бадделеит и шеелит не приводит к существенному изменению элементного состава полученных алюминиевых сплавов: содержание циркония и вольфрама в сумме составляет 31–32 мас. %. Вместе с тем в составе сплава появляются небольшие примеси кремния и железа. Необходимо отметить отсутствие в составе сплавов элементов материала футеровки. Это объясняется однократным использованием футеровки, кратковременностью алюминотермического процесса и отсутствием разливки. Результаты элементного анализа сплавов представлены в табл. 3.

Следует заметить, что предварительная очистка концентрата вольфрама от кремния и железа по методике [15] обеспечивает получение сплавов без примесей. Указанная методика заключается в использовании традиционной фторидной технологии.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что в алюминиевой матрице присутствуют интерметаллидные фазы Al₃Zr, Al₄W (рис. 1).

Рис. 1.

Дифрактограмма сплава Al–W–Zr, полученного из бадделеита и щеелита.

Исследование структуры полученных сплавов в оптическом микроскопе и оценка объемной доли интерметаллидов показала, что она составляет 32–38% (рис. 2). По результатам микрорентгеноспектрального анализа, полученные сплавы представляют собой композиционные материалы с гетерофазной структурой (табл. 4). Светлая фаза с резко очерченными границами (рис. 2б) представляет собой интерметаллид Al₄W (табл. 4 , точки 1–3). Более темная фаза (точки 4–6) соответствует нитриду циркония ZrN.

Рис. 2.

Микроструктура сплава Al–Zr–W, полученного из бадделеита и шеелита (оптический микроскоп; ×200) (а), б – точки проведения микрорентгеноспектрального анализа.

В системе Al–Zr формируется интерметаллид Al₃Zr, включающий две составляющие: фаза, кристаллизующаяся первой, не содержит вольфрама (точки 10–12), затем формируется вторая составляющая (точки 7–9) с примесями вольфрама и других элементов. В остальной части шлифа расположена алюминиевая матрица с включениями примесей железа, кремния и остаточного кислорода (точки 13–22).

Экспериментально установлено, что микротвердость интерметаллидных фаз существенно выше микротвердости матричного сплава. Лигатуры подобного состава могут найти применение в качестве алюминиевых сплавов с повышенной прочностью и термостойкостью.

3АКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что совместное алюминотермическое восстановление оксидов циркония и вольфрама при избытке алюминия в составе шихты приводит к образованию состава: Al–22% Zr–9% W. Экспериментально найдено, что сплавы имеют композиционную структуру: в алюминиевой матрице распределены интерметаллиды Al₃Zr и Al₄W, а также локальные включения ZrN. Показано, что замена оксидов циркония и вольфрама в шихте для синтеза алюминиевого сплава на бадделеитовый и шеелитовый концентраты существенных изменений в содержание основных компонентов сплава не вносит. Однако в составе сплава появляются примеси, которые могут быть устранены посредством предварительной термообработки концентратов вольфрама и циркония.