Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 1, стр. 80-83

Корреляция между параметрами дисперсионных зависимостей показателей преломления и координационными числами катионов для фторидных кристаллов
Н. И. Сорокин

Н. И. Сорокин *

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” Российской академии наук
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 15.06.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для оптических кристаллов простых фторидов MFn (Mn+ = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+) обнаружена корреляция между параметрами дисперсионных кривых показателей преломления и координационными числами катионов в их структурах. Основываясь на этой корреляции, показано, что с увеличением содержания LaF3 координационное число катионов в двухкомпонентных кристаллах Sr1 − xLaxF2 + x (структурный тип флюорита) увеличивается от 8 до 11.

Ключевые слова: показатель преломления, координационные числа, фториды, структура флюорита, структура тисонита

ВВЕДЕНИЕ

Фториды щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных элементов MFn (n = 1, 2, 3) являются важными монокристаллическими материалами конструкционной оптики. Они обладают протяженными спектральными диапазонами прозрачности от вакуумного ультрафиолета до инфракрасного излучения (0.13–15 мкм) [1, 2]. Прозрачность фторидных кристаллов определяется отсутствием электронных и колебательных переходов в этой области спектра. Дисперсионные кривые показателей преломления n(λ) фторидных кристаллов относятся к их фундаментальным оптическим характеристикам.

Одной из задач структурной рефрактометрии является нахождение корреляций между оптическими (показатели преломления) и кристаллохимическими (химическая связь, координация атомов, тип структуры) характеристиками ионных кристаллов [3]. Фтористые соединения MFn отличаются высокой степенью ионности химической связи, что находит отражение в высокой “чувствительности” их оптических свойств к изменениям координационного числа (КЧ) катионов Mn+. Для оптических фторидных кристаллов величина КЧ катионов может меняться в ~2 раза: от Ncat = 6 (структурный тип поваренной соли – NaCl) до Ncat = 11 (структурный тип тисонита – LaF3).

Целью работы является изучение взаимосвязи между параметрами дисперсионных кривых показателей преломления n(λ) и КЧ катионов Ncat для оптических кристаллов простых фторидов MFn (Mn+ = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+) и двухкомпонентных фторидов Sr1 − xLaxF2 + x (0 ≤ x ≤ 0.47).

ПАРАМЕТРЫ ДИСПЕРСИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ n(λ) В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

Для простых фторидов вдали от полосы поглощения применима модель эффективного осциллятора (уравнение Зельмейера)

(1)
${{n}^{2}}--1 = {{{{A}_{0}}{{\lambda }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{0}}{{\lambda }^{2}}} {({{\lambda }^{2}} - \lambda _{0}^{2})}}} \right. \kern-0em} {({{\lambda }^{2}} - \lambda _{0}^{2})}},$
где A0 – множитель, связанный с силовыми характеристиками осцилляторов, λ0 – характеристическая длина волны для края УФ-поглощения. Для определения параметров A0 и λ0уравнение (1) преобразуют к линейному виду
(2)
${{\left[ {{{n}^{2}}--1} \right]}^{{ - 1}}} = {{ - A} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - A} {{{\lambda }^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }^{2}}}} + B,$
где A = ${{\lambda _{0}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\lambda _{0}^{2}} {{{A}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{0}}}}$, B = 1/A0 и $\lambda _{0}^{2}$ = A/B.

Формула (1) для эффективного осциллятора может быть приведена к виду (уравнение Вемпла-Дидоминико) [4]

(3)
${{n}^{2}}--1{\text{ }} = {{{{E}_{d}}{{E}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{d}}{{E}_{0}}} {[E_{0}^{2}--{{{(h\nu )}}^{2}}],}}} \right. \kern-0em} {[E_{0}^{2}--{{{(h\nu )}}^{2}}],}}$
где hν − энергия фотона, E0 − энергия осциллятора, Ed − дисперсионная энергия. Из (1) и (3) для параметров этих уравнений имеем следующие соотношения:

(4)
${{E}_{0}} = h{{\nu }_{0}} = {{hc} \mathord{\left/ {\vphantom {{hc} {{{\lambda }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }_{0}}}},\,\,\,{{E}_{d}} = {{A}_{0}}{{E}_{0}}.$

В работе [4] показано, что дисперсионная энергия Ed зависит от ряда кристаллохимических параметров:

(5)
${{E}_{d}} = \beta {{N}_{{cat}}}{{Z}_{a}}{{N}_{{\text{e}}}},$
где Ncat – КЧ катиона, Za – валентность аниона, Ne – эффективное число валентных электронов аниона. В случае ионных кристаллов коэффициент пропорциональности равен β = 0.26 ± 0.04 эВ [4].

Тогда, из (4) и (5) получаем связь между параметрами A0 и λ0 для дисперсионных кривых n(λ)

(6)
${{A}_{0}} = K{{\lambda }_{0}},$
где коэффициент пропорциональности K = = βNcatZaNe/hc. Одним из сомножителей в коэффициенте пропорциональности между параметрами A0 и λ0 является координационное число катионов Ncat.

Для фторидных кристаллов Za = 1 (анион F) и Ne = 8 (валентные электроны 2s22p6 для аниона F), поэтому величина коэффициента K определяется КЧ катиона. Рассчитанные значения коэффициента пропорциональности в (6) составляют (λ0 измеряется в нм): K = 1.002 × 10−2, 1.336 × 10−2 и 1.837 × 10–2 нм−1 для Ncat = 6, 8 и 11 соответственно.

КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ ДИСПЕРСИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ n(λ) И КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ КАТИОНОВ ДЛЯ ФТОРИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Для простых фторидов надежные экспериментальные данные по дисперсии показателей преломления имеются, в основном, для кубических кристаллов MF (M − щелочные элементы Na, K), MF2 (M − щелочно-земельные элементы Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) и для тригональных (одноосных) кристаллов RF3 (R − редкоземельные элементы цериевой группы La, Ce, Pr, Nd). Все указанные кристаллы MFn обладают слабой дисперсионной зависимостью показателей преломления n(λ). Значения параметров A0 и λ0 для оптических кристаллов MFn приведены в табл. 1. Отметим, что тригональные (одноосные) кристаллы RF3 (R = La−Nd) со структурой типа тисонита обладают двумя (обыкновенным no и необыкновенным ne) показателями преломления. В табл. 1 приведены экспериментальные данные для обыкновенного показателя преломления для кристаллов RF3.

Таблица 1.  

Параметры дисперсионных кривых показателей преломления n(λ) для фторидных кристаллов MFn

Кристалл MFn Множитель A0 λ0, нм Источник
NaF 0.753 82.8 [4]
0.741 82.9 [5]
KF 0.831 83.9 [4]
0.835 77.4 [5]
CaF2 1.0373 78.8 [6]
1.013 79.1 [4]
1.032 85.8 [5]
SrF2 1.0486 80 [6]
1.046 80.0 [5]
BaF2 1.1508 84.3 [6]
1.152 90.0 [4]
1.147 85.5 [5]
CdF2 1.4376 102.1 [6]
PbF2 1.9861 148 [6]
1.982 147.6 [5]
1.975 154.2 [5]
LaF3 1.540 82.6 [5]
1.531 85.1 [7]
1.536 86 [8]
CeF3 1.569 93.8 [7]
PrF3 1.579 92.9 [7]
NdF3 1.577 88.2 [7]
Sr1 − xLaxF2 +x:
x = 0.113 1.105 80 [9]
x = 0.204 1.163 79
x = 0.321 1.222 78
x = 0.371 1.264 76
x = 0.470 1.333 73

На рис. 1 показана зависимость параметров A0 от λ0 для наиболее хорошо изученных кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) со структурой флюорита по экспериментальным данным из трех источников [46]. На рис. 1 также приведена теоретическая зависимость A0 = 1.336 × 10−2 λ0 для флюоритовых кристаллов MF2, рассчитанная при Ncat = 8, Za = 1 и Ne = 8. Можно видеть, что теоретическая зависимость A00) хорошо описывает экспериментальные данные для флюоритовых кристаллов MF2.

Рис. 1.

Корреляция между параметрами дисперсионных кривых n(λ) для кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb): экспериментальные точки 1 – [6], 2 – [5], 3 – [4], кривая 4 – расчет по (6) при Ncat = 8.

Экспериментальные значения параметров A0 и λ0 для всей совокупности рассматриваемых кристаллов MFn приведены на рис. 2. Исследуемые оптические фторидные кристаллы разделяется на три группы. К первой группе относятся четыре кристалла LaF3−CeF3−PrF3−NdF3 со структурой типа тисонита (Ncat = 11). Вторая группа включает ранее рассмотренныe пять кристаллов CaF2−SrF2−BaF2−CdF2−PbF2 со структурой типа флюорита (Ncat = 8). Третья группа состоит из двух кристаллов NaF−KF со структурой типа NaCl (Ncat = 6). На рис. 2 также показаны теоретические зависимости A0 = 1.002 × 10−2λ0, A0 = 1.336 × × 10−2λ0 и A0 = 1.837 × 10−2λ0 при Ncat = 6, 8 и 11 соответственно. Для кристаллов из каждой группы наблюдается корреляция между величинами A0, λ0 (нм) и КЧ катиона Ncat. Изменение наклона зависимости A0 = f0) приходится на изменение КЧ катионов в разных структурах фторидных кристаллов.

Рис. 2.

Корреляции между параметрами дисперсионных кривых n(λ) для кристаллов MF (M = Na, K) (1 – [4], 2 – [5]), MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) (3 – [6]) и MF3 (M = La, Ce, Pr, Nd) (4 – [7], 5 – [8]). Кривые 6–8 – расчет по (6) при Ncat = 6, 8 и 11.

На рис. 3 приведены экспериментальные данные A0 и λ0 для двухкомпонентных кристаллов Sr1 − xLaxF2 + x (твердых растворов), однокомпонентных дифторидов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) и трифторидов RF3 (R = La, Ce, Pr, Nd), а также теоретические зависимости A00) для фторидных кристаллов при Ncat = 8 и 11. Обнаружено, что с увеличением содержания LaF3 (x) в твердых растворах Sr1 −xLaxF2 +x значение КЧ катионов изменяется от Ncat = 8 (при x = 0) до Ncat = 11 (при x = 0.47).

Рис. 3.

Корреляции между параметрами дисперсионных кривых n(λ) для кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) (1 – [6]), RF (R = La, Ce, Pr, Nd) (2 – [7], 3 – [8]) и твердых растворов Sr1 − xLaxF2 + x (4 – [9]); кривые 5, 6 – расчет по (6) при Ncat = 8 и 11.

Для КЧ катионов в структурном типе флюорита характерно Ncat = 8. Наблюдаемое с ростом концентрации LaF3 постепенное увеличение КЧ катионов в кристаллах Sr1 − xLaxF2 + x со структурой типа флюорита является нетривиальным. Этот факт указывает на то, что в концентрированных (единицы и десятки мол. % RF3) твердых растворах Sr1 − xLaxF2 + x вместо статистического перемешивания Sr2+ и La3+ по позициям катионной подрешетки образуются структурные кластеры дефектов и их ассоциаты [1013], обогащенные трехвалентными редкоземельными катионами.

Замещение структурных фрагментов, содержащих матричные катионы (M2+), на структурные кластеры, содержащие редкоземельные катионы (R3+), определяет особый (блочный) характер гетеровалентного изоморфизма как специфического механизма образования наноструктурированных флюоритовых твердых растворов M1 − xRxF2 + x [14]. Образование “редкоземельных” кластеров дефектов во фторидных твердых растворах со структурой флюорита подтверждается также данными оптически детектируемого ЭПР [15], ЯМР [16], ионного транспорта [17, 18], термостимулирванных токов [19] и теоретическими расчетами [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что взаимосвязь коэффициентов A0 и λ0 из дисперсионных зависимостей n(λ) для оптических кристаллов простых и сложных фторидов определяется КЧ катионов. Обнаружено постепенное изменение КЧ катионов от Ncat = 8 до Ncat = 11 в твердых растворах Sr1 − xLaxF2 + x с увеличением концентрации LaF3. Это свидетельствует об образовании во флюоритовой структуре твердых растворов кластеров дефектов, содержащих редкоземельные катионы. В структурных кластерах координация катионов R3+ отличается от координации катионов M2+ в структурах флюоритовых фторидов. Вопрос о КЧ катионов R3+ в кластерах требует отдельного изучения.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.И., Петров И.П. Оптические материалы для инфракрасной техники. М.: Наука, 1965. 335 с.

  2. Mosses A.J. Optical Materials Properties. Handbook of Electronic Materials. V. 1. N.-Y.: Plenum Press, 1971. 104 p.

  3. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высш. шк., 1976. 304 с.

  4. Wemple S.H., DiDomenico M. Behavior of the Electronic Dielectric Covalent and Ionic Materials // Phys. Rev. B. 1971. V. 3. № 4. P. 1338–1351.

  5. Shannon R.D., Shannon R.C., Medenlach O., Fischer R.X. Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. № 4. P. 931–970.

  6. Константинова А.Ф., Кривандина Е.А., Каримов Д.Н., Соболев Б.П. Расчет показателей преломления кристаллов M1 − xRxF2 + x (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R – редкоземельные элементы) // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 6. С. 1050–1054.

  7. Laiho R., Lakkisto M. Investigation of the Refractive Indices of LaF3, CeF3, PrF3 and NdF3 // Phil. Mag. B. 1983. V. 48. № 2. P. 203.

  8. Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Соболев Б.П., Глушкова Т.М., Киселев Д.Ф., Фирсова М.М., Штыкова А.П. Оптические свойства кристаллов твердых растворов La1 – ySryF3 – y (0 ≤ y ≤ 0.13) со структурой тисонита // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 1. С. 94–98.

  9. Глушкова Т.М., Каримов Д.Н., Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Соболев Б.П. Наноструктурированные кристаллы флюоритовых фаз Sr1 – xRxF2 + x (R – редкоземельные элементы) и их упорядочение, исследование показателей преломления кристаллов // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4. С. 642–647.

  10. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.M. Defect Structure of Fluorite Compounds Containing Excess Anions // Solid State Commun. 1970. V. 8. № 3. P. 171–173.

  11. Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. A New Structural Principle in Anion-excess Fluorite-Related Superlattices // Acta Crystallogr., Sect. A. 1980. V. 36. № 6. P. 889–890.

  12. Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Нестехиометрические фазы флюоритового типа // Кристаллография и кристаллохимия. М.: Наука, 1986. С. 215–224.

  13. Голубев А.М. Флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров M8R6A68–69. Анализ известных и вывод новых структурных типов // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 9. С. 1142–1147.

  14. Соболев Б.П., Голубев А.М., Эрреро П. Флюоритовые фазы M1 − xRxF2 + x (M – Ca, Sr, Ba; R – редкоземельные элементы) – наноструктурированные материалы // Кристаллография. 2003. Т. 478. № 1. С. 148−169.

  15. Казанский С.А. Исследование кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита методом оптически детектируемого ЭПР // Спектроскопия кристаллов. Л.: Наука, 1989. С. 110–126.

  16. Мацулев А.Н., Бузник В.М., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследование строения твердого электролита Sr0.75Nd0.25F2.25 методом ядерного магнитного резонанса 19F // ФТТ. 1987. Т. 29. № 11. С. 3247–3252.

  17. Wapenaar K., Schoonman J. Conductivity Enhancement in Ba1 –xLaxF2 +x Solid Electrolytes // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 637–640.

  18. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. Nonstoichiometric Single Crystals M1 – xRxF2 + x and R1 – yMyF3 – y (M – Ca, Sr, Ba; R – rare earth elements) as Fluorine-Conducting Solid Electrolytes // Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465–491.

  19. Den Hartog H.W., Langevoort J.C. Ionic Thermal Current of Concentrated Cubic Solid Solutions of SrF2:LaF3 and BaF2:LaF3 // Phys. Rev. B. 1981. V. 24. № 6. P. 3547–3554.

  20. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. Defect Aggregation in Anion-Excess Fluorites. II. Clusters Containing More than Two Impurity Atoms // J. Solid State Chem. 1984. V. 51. P. 159–169.

Дополнительные материалы отсутствуют.