Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1040-1045

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы теллурида кадмия-ртути (Hg_{1– х}Cd_хTe, КРТ) широко используются в технологии инфракрасных детекторов. Наибольшее применение находит HgCdTe с x ~ 0.2 и 0.3 (для диапазонов 8–12 и 3–5 мкм соответственно). В последнее время растет интерес к использованию материала с x > 0.38 в ближнем и коротковолновом ИК-диапазоне (0.8–2.5 мкм) для астрофизических исследований [1].

Фотоприемные устройства на основе КРТ в основном изготавливаются на базовых слоях p‑типа. Получение КРТ p-типа возможно за счет собственных дефектов (вакансии ртути V_Hg) либо за счет легирования элементами I (Cu, Au) или V (P, As, Sb) групп. Однако V_Hg и их комплексы с другими точечными дефектами (например, Te_Hg) являются центрами рекомбинации Шокли–Рида–Холла и снижают время жизни носителей заряда [2]. Поэтому примесное легирование, прежде всего элементами V группы, предпочтительнее, поскольку они не являются центрами рекомбинации и позволяют получать структуры с резким профилем распределения примеси. Однако для элементов V группы характерно амфотерное поведение, поэтому контроль акцепторного легирования представляет значительную проблему в различных методах выращивания КРТ. Наиболее применяемой акцепторной примесью является мышьяк.

Химическое осаждение из газовой фазы (MOCVD) предлагает широкий выбор прекурсоров для легирования КРТ мышьяком. Это арсин и его органические производные (триметиларсин, трет-бутиларсин и др.) [3, 4]. Использование этих прекурсоров позволяет получать от 50 до 100% электрически активного As после дополнительных отжигов HgCdTe в парах ртути. Однако время жизни носителей заряда при этом сопоставимо с вакансионно-легированным КРТ, что может быть обусловлено наличием комплексов As–H и As–C [5]. Перспективным прекурсором As считается трис-диметиламиноарсин (ТДМАА, As[(CH₃)₂N]₃). Применение ТДМАА позволяет уменьшить концентрацию встраиваемых в матрицу HgCdTe комплексов As–H и As–C, при этом время жизни неосновных носителей заряда ограничивается фундаментальными процессами рекомбинации [6].

Большинство исследований по легированию слоев HgCdTe мышьяком и анализу их свойств выполнено на узкозонных составах с x < 0.3. Нераскрытым является также механизм изменения макросостава слоев HgCdTe в процессе легирования мышьяком.

Целью данной работы являлось исследование особенностей процесса легирования слоев Hg_{1 –x}Cd_xTe с x > 0.38 мышьяком в MOCVD-процессе с использованием ТДМАА и его влияния на электрофизические свойства слоев.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эпитаксиальные слои Hg_{1– х}Cd_хTe выращивали путем осаждения тонких чередующихся слоев CdTe и HgTe (с их последующей взаимодиффузией, т.н. IMP-метод) в вертикальном кварцевом реакторе с нагретыми стенками при давлении 20 кПа и температуре подложки 350–360°C. Более подробно методики выращивания и исследования свойств слоев HgCdTe описаны в [2]. Легирование As осуществляли с использованием ТДМАА на стадии роста подслоя CdTe. Соотношение диэтилтеллур (ДЭТ)/диметилкадмий (ДМК) на входе в реактор изменяли от 1 до 4.4. Осаждение слоев проводили на подложки полуизолирующего GaAs (100)4° → 〈110〉, (111)В ± 0.5°, (310) ± 0.5°. Первоначально на подложки осаждали буферный слой CdTe толщиной 2–3 мкм, а затем слой HgCdTe. На заключительной стадии выращивания на поверхность КРТ наносили пассивирующий слой CdTe толщиной 200–500 нм. Профили состава и концентрации As по толщине исследовали методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на приборе TOF.SIMS-5 (предел обнаружения по As ~6 × 10¹⁶ см^–3).

Электрофизические параметры слоев определяли при помощи измерений эффекта Холла методом Ван дер Пау в изменяющемся магнитном поле (0–1 Тл) при температуре 77 K. Двухступенчатые отжиги (360°C, 2 ч + 220°C, 24 ч) для активации As проводили в насыщенных парах ртути в вакуумированных кварцевых ампулах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Особенность метода MOCVD-IMP для получения слоев HgCdTe на GaAs – раздельное осаждение тонких чередующихся слоев CdTe и HgTe, при этом заметное вхождение As наблюдается лишь при росте подслоя CdTe [4].

Первые опыты по легированию HgCdTe проводили при добавлении ТДМАА во время роста подслоя CdTe при мольном отношении ДЭТ/ДМК = 1. Это соотношение было выбрано исходя из литературных данных [4, 7], где отмечается, что рост в небольшом избытке ДМК обеспечивает лучшую активацию As как акцептора. При добавлении ТДМАА (5 × 10^–7 моль/мин) в газовую фазу во время роста Hg_{1 –x}Cd_xTe наблюдалось изменение x с 0.4 до 0.8 (рис. 1) при неизменном отношении времен осаждения подслоев CdTe и HgTe. Подобный эффект отмечался в работе [7] при легировании HgCdTe в MOCVD-IMP-методе с использованием ТДМАА и AsH₃. Было отмечено, что добавление прекурсора As в газовую фазу приводит к увеличению скорости роста подслоя CdTe. Увеличение скорости роста авторы связывали с возможным образованием аддукта между ДМК и ТДМАА или AsH₃, который имеет меньшую термическую устойчивость и, соответственно, большую скорость распада, чем отдельные соединения.

Рис. 1.

Распределение концентрации As (1) и состава (x) (2) по толщине Hg_{1 –x}Cd_xTe (310) (поток ТДМАА – 5 × 10^–7 моль/мин, ДЭТ/ДМК = 1 во время роста подслоя CdTe).

В работе [8] показано, что добавление ТДМАА в концентрации (5–10) × 10^–7 моль/мин при легировании As слоев CdTe в условиях, близких к условиям осаждения слоев HgCdTe в настоящей работе, приводит к увеличению скорости роста CdTe лишь на 15–25%. Поэтому объяснить резкое изменение состава слоев Hg_{1 –x}Cd_xTe (с x = 0.4 до x = 0.8) только увеличением скорости роста CdTe нельзя. Можно предположить, что изменение макросостава слоев Hg_{1 –x}Cd_xTe может также происходить за счет уменьшения скорости роста HgTe.

На основе экспериментов по выращиванию соединений A^IIIB^V было показано, что алкилы элементов III группы образуют донорно-акцепторные комплексы (аддукты) с ТДМАА и его аналогами [9]. Способность к образованию довольно устойчивых аддуктов соединений элементов III и V групп используется для очистки алкильных соединений Ga и In [10]. Прямые экспериментальные доказательства образования аддукта между ДМК и ТДМАА в литературе отсутствуют. Однако комплексы ДМК и схожего с ним по химической природе диметилцинка (ДМЦ) с органическими основаниями (например, дипиридилом и его производными) описаны и используются для их очистки [11]. Одним из основных продуктов термического распада ТДМАА в H₂ является сильное азотсодержащее основание – диметиламин (ДМА, (CH₃)₂NH) [12]. В литературе отсутствуют сведения об образовании аддукта между ДМК и ДМА. Однако экспериментально установлено, что ДМЦ может образовывать малолетучее соединение с ДМА – бис-диметиламиноцинк (Zn[N(CH₃)₂]₂) с температурой разложения 270–290°C [13]. Таким образом, уменьшение скорости осаждения на стадии роста HgTe (потоки ДМК и ТДМАА в реактор не идут) может быть связано с десорбцией со стенок реактора аддуктов между ДМК и ТДМАА (или продуктами его разложения) и конкурирующей адсорбцией этих аддуктов и атомов ртути на поверхности растущего слоя.

На рис. 2 представлен концентрационный профиль As и х по толщине трехслойной структуры со ступенчатым профилем легирования, выращенной при соотношении ДЭТ/ДМК = 4.4 во время роста подслоя CdTe. Соотношение времен осаждения подслоев CdTe и HgTe было рассчитано для х = 0.4 и на протяжении роста HgCdTe оставалось постоянным. Как видно из рис. 2, x однородно распределен по толщине, а концентрационный профиль As имеет резкие переходы между легированной и нелегированными областями. Избыток ДЭТ в газовой фазе во время роста подслоя CdTe позволяет проводить легирование Hg_{1 –x}Cd_xTe без изменения x по толщине слоев. Описание эффекта влияния добавления прекурсоров As на макросостав при росте слоев КРТ в избытке ДЭТ в литературе отсутствует.

Рис. 2.

Распределение концентрации As (1) и состава (x) (2) по толщине слоев Hg_{1 –x}Cd_xTe (310) (поток ТДМАА – 5 × 10^–7 моль/мин, ДЭТ/ДМК = 4.4 во время роста подслоя CdTe).

На рис. 3 приведены результаты эксперимента по легированию HgCdTe при соотношении ДЭТ/ДМК = 4.4 и потоке ТДМАА 5 × × 10^‒7 моль/мин одновременно на трех кристаллографических ориентациях роста. Концентрация As сильно зависит от кристаллографической ориентации растущего слоя и увеличивается в ряду (111)B < (100) < (310). Эта зависимость коррелирует с данными ориентационной зависимости вхождения As в CdTe, полученной ранее [8]. Во всех трех случаях не наблюдается заметного отклонения состава от запланированного значения (х ~ 0.4). Можно предположить, что увеличение отношения ДЭТ/ДМК > 1 в газовой фазе уменьшает вероятность побочных реакций между ДМК и ТДМАА (или продуктами его разложения) за счет более вероятного взаимодействия ДМК и ДЭТ. Это приводит к снижению концентрации азотсодержащих аддуктов и, как следствие, уменьшению влияния ТДМАА на состав КРТ.

Рис. 3.

Профили распределения концентрации As (1) и состава (x) (2) по толщине слоев Hg_{1 –x}Cd_xTe кристаллографической ориентации (310) (а), (100) (б), (111)B (в), выращенных в одном процессе (поток ТДМАА – 5 × 10^–7 моль/мин, ДЭТ/ДМК = 4.4 во время роста подслоя CdTe).

Зависимость концентрации носителей заряда в нелегированных слоях HgCdTe (310), (100) и (111)B от соотношения ДЭТ/ДМК во время роста подслоя CdTe представлена на рис. 4. Нелегированные слои Hg_{1 –x}Cd_xTe (x = 0.38–0.40) ориентации (310), полученные в описанных условиях, имеют p-тип проводимости, которая определяется вакансиями ртути V_Hg. Слои Hg_{1 –x}Cd_xTe (x = 0.38–0.40) ориентаций (100) и (111)B имеют смешанный тип проводимости с преобладанием электронной составляющей, которая обусловлена фоновыми донорными примесями и возможным наличием антиструктурного теллура (Te_Hg). Уменьшение концентрации носителей заряда при увеличении соотношения ДЭТ/ДМК, вероятно, обусловлено увеличением концентрации глубоких центров, связанных с Te_Hg, проявляющих донорные свойства [2].

Рис. 4.

Зависимости концентрации носителей заряда (77 K, 1 Тл) в слоях Hg_{1 –x}Cd_xTe (310) (1), (100) (2) и (111)B (3) c x = 0.38–0.4 от соотношения ДЭТ/ДМК во время роста подслоя CdTe.

При легировании As наблюдается конверсия типа проводимости n → p в слоях HgCdTe (100) и (111)B и рост концентрации дырок на ориентации (310). В табл. 1 представлены электрофизические параметры слоев Hg_{1 –x}Cd_xTe:As различных кристаллографических ориентаций. Непосредственно после роста лишь часть As находится в электрически активном состоянии. Наибольшая активация As наблюдается в HgCdTe (310) и может достигать ~80% в зависимости от концентрации As. Образцы 3, 4 и 5 были выращены в одном процессе. В случае образцов 3 и 4 (ориентация (310) и (100) соответственно) степень электрической активации As одинакова, а у образца 5 (ориентация (111)B) она значительно меньше. По-видимому, встраивание As на ориентации (111)B сопряжено с более высокой степенью его компенсации дефектами кристаллической решетки (например, микродвойниками, характерными для ориентации (111)В [14]).

Для увеличения доли электрически активного As образцы 1, 4 и 5 были подвергнуты активационному отжигу в парах Hg, который состоял из высокотемпературной (360°C, 2 ч) и низкотемпературной (220°C, 24 ч) стадий. На рис. 5 представлена зависимость концентрации дырок от концентрации As в слоях КРТ до и после двухступенчатых отжигов. Как видно из рис. 5, после отжига концентрация носителей заряда значительно выросла и приблизилась к концентрации As, определяемой методом ВИМС (100%-ная активация примеси).

Рис. 5.

Зависимости концентрации дырок (77 К, 1 Тл) от концентрации As в слоях HgCdTe: 1 – до отжига; 2 – после отжига 360°C, 2 ч + 220°C, 24 ч: 3 – 100%-ная активация; 4 – 10%-ная активация.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы закономерности вхождения As из ТДМАА в условиях MOCVD-IMP-осаждения слоев HgCdTe из паров ДМК, ДЭТ, диизопропилтеллура и Hg.

Добавление ТДМАА в газовую фазу во время роста подслоя CdTe приводит к изменению макросостава слоев Hg_{1 –x}Cd_xTe, что может быть обусловлено адсорбцией и распадом на ростовой поверхности менее термически стойких аддуктов между ДМК и ТДМАА (и/или продуктами его распада). Установлено, что добавление ТДМАА в газовую фазу во время роста подслоя CdTe в избытке ДЭТ (ДЭТ/ДМК = 4.4) не оказывает заметного влияния на состав слоев Hg_{1 –x}Cd_xTe.

Вхождение As в слои HgCdTe зависит от кристаллографической ориентации растущего слоя и увеличивается в ряду (111)B–(100)–(310).

Нелегированные слои HgCdTe (310), полученные в исследованных условиях, имеют p-тип проводимости, а слои ориентаций (100) и (111)B – смешанный тип проводимости с преобладанием электронной. Показано, что легирование As приводит к получению слоев HgCdTe p-типа проводимости, при этом доля электрически активного As меньше 100% и увеличивается в ряду кристаллографических ориентаций (111)B–(100)–(310). Дополнительные двухступенчатые отжиги (360°C, 2 ч + 220°C, 24 ч) приводят к практически 100%-ной активации As в слоях HgCdTe.