Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1065-1072

ВВЕДЕНИЕ

Сильно коррелированные сложные оксиды переходных металлов привлекают интерес многих исследователей [1–5] из-за широкого разнообразия магнитных и электрических свойств и возможности ими управлять, варьируя химический состав [6, 7]. Данный класс материалов демонстрирует широкий спектр необычных электронных и магнитных явлений, что обусловлено кооперативными эффектами зарядового и спин-орбитального упорядочения. Именно в этом классе материалов наиболее ярко проявляется мультиферроидность (сосуществование магнитного и сегнетоэлектрического упорядочения) [8, 9]. Интерес к исследованию гексаферритов М-типа и твердых растворов на их основе при замещении различными концентрациями диамагнитных ионов (Al, In, Ga и др.) [10, 11], обусловлен их высокими функциональными свойствами.

До недавнего времени гексаферрит бария широко использовался только в качестве постоянных магнитов и в магнитных носителях записи информации высокой плотности с перпендикулярным намагничиванием. В последнее время также отмечен серьезный рост публикаций по гексаферритам М-типа в области исследования таких материалов, как мультиферроики. Это материалы, сочетающие в себе одновременно наличие спонтанной намагниченности и электрической поляризации. Также гексаферрит бария М-типа имеет большие перспективы как материал для поглощения электромагнитного излучения в микроволновом диапазоне.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гексаферриты обладают довольно сложной кристаллической структурой, которая представляется в виде некоторой последовательности шпинельных и гексагональных блоков, чередующихся вдоль оси с и содержащих довольно большое число катионов железа (рис. 1). Модель магнитной структуры бариевых гексаферритов М-типа, предложенная Гортером, предполагает, что для одной формульной единицы магнитоактивные катионы Fe³⁺ расположены в 5 неэквивалентных кристаллографических позициях, которые имеют октаэдрическое (Fe1 – 2a, Fe4 – 4f_VI и Fe5 – 12k), пентаэдрическое (бипирамидальное) (Fe2 – 2b) и тетраэдрическое (Fe3 – 4f_IV) кислородные окружения (рис. 1). Ниже температуры Кюри 740 К 12 катионов Fe³⁺, образующих 5 магнитных подрешеток, упорядочиваются антипараллельно (1Fe1↑, 2Fe2↓, 1Fe3↑, 2Fe4↓, 6Fe5↑) и при 0 К дают суммарный магнитный момент, равный 20 µ_B на одну формульную единицу.

Рис. 1.

Модель элементарной ячейки гексагонального феррита М-типа (в центре) и возможные анионные координации вокруг иона железа.

Значительное изменение свойств замещенных ферритов вызвано не только различием в ионных радиусах структурообразующих и примесных элементов, но и обрывом косвенных обменных связей между ионами Fe³⁺ [12]. Однако из-за сложного влияния электронной конфигурации замещающих ионов на магнитную структуру материала во многих случаях существует неоднозначность в объяснении различий магнитных параметров в модифицированных ферритах [13, 14]. Предполагается, что в гексагональной структуре феррита BaFe_{12 –x}Sc_xO₁₉ ионы Sc³⁺ занимают либо октаэдрические, либо пятикратно координированные узлы гексагонального блока. Такая локализация ионов Sc³⁺ способна оказать влияние на интенсивность обменных взаимодействий и, как следствие, на характер спинового упорядочения в структуре феррита. Появление неколлинеарной спиновой структуры в феррите BaFe_{12 –x}Sc_xO₁₉ обнаружено нейтронографически лишь при x > 1.6 [15]. Вместе с тем заметные изменения констант кристаллографической анизотропии и температуры Кюри наблюдаются в образцах уже при x ≥ 0.6, для которых не обнаружено нарушения коллинеарности в расположении спиновых моментов ионов Fe³⁺.

Целью настоящей работы было исследование магнитных свойств и катионного распределения в гексаферритах BaFe_{12 –x}Sc_xO₁₉ при 0.1 х < x <1.2, что весьма актуально для создания материалов СВЧ-техники.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами для исследования служили образцы поликристаллических гексаферритов BaFe_12 – xSc_xO₁₉, с x = 0.1, 0.3, 0.6, 0.9, 1.0, 1.2. Образцы были изготовлены по известной керамической технологии из оксидов Fe₂O₃, Sc₂O₃ и карбоната BaCO₃ квалификации “ос. ч.”, взятых в соответствующих пропорциях:

Исходную смесь обжигали на воздухе при 1200°C (6 ч), а затем спекали при 1300°C (6 ч). После спекания образец медленно охлаждался в печи (~100°C/ч).

Для изучения особенностей кристаллической структуры и состава использовали результаты мессбауэровских исследований, полученных на спектрометре Ms1104-Em с обработкой спектров по программе Univem Ms. Магнитные параметры: удельную намагниченность σ_s, коэрцитивную силу Н_с, остаточную намагниченность σ_r, форму петли гистерезиса – измеряли на вибрационном магнитометре VSM 250 в магнитном поле напряженностью 20 кЭ при 300 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рассчитанные из полевых и температурных зависимостей удельной намагниченности магнитные параметры (удельная намагниченность, остаточная намагниченность, коэрцитивная сила и температура Кюри) приведены в табл. 1, а на рис. 2 представлены концентрационные зависимости удельной намагниченности и коэрцитивной силы от состава исследованных гексаферритов BaFe_12 ‒ xSc_xO₁₉. Из приведенных графиков видно, что с ростом x наблюдается немонотонное уменьшение удельной намагниченности и коэрцитивной силы. Такое уменьшение не может быть связано только с замещением (даже упорядоченным) ионов Fe³⁺ ионами Sc³⁺. Иными словами, можно отметить фрустрацию магнитной структуры в замещенных ионами скандия гексаферритах бария. Для выяснения механизма наблюдаемых изменений магнитных параметров необходимо привлечение данных o катионном распределении, особенностях электронной конфигурации магнитоактивных ионов и дефектах кристаллической структуры. Эти данные были получены в результате компьютерной обработки мессбауэровских спектров.

Рис. 2.

Зависимости удельной намагниченности (а) и коэрцитивной силы (б) образцов гексаферрита BaFe_{12 –x}Sc_xO₁₉ от состава.

Мессбауэровские спектры образцов (рис. 3) гексаферрита были разложены на 5, 6, 7 и 8 секстетов, обеспечивающих минимальный χ² при содержания Sc в пределах 0.1 ≤ x ≤ 1.2. Мессбауэровские параметры компонентов спектров приведены в табл. 2.

Рис. 3.

Мессбауэровские спектры: а – BaFe₁₂O₁₉, б – BaFe_11.9Sc_0.1O₁₉, в – BaFe_11.7Sc_0.3O₁₉, г – BaFe_11.4Sc_0.6O₁₉, д – BaFe_11.1Sc_0.9O₁₉, е – BaFe_10.8Sc_1.2O₁₉.

Видно, что при введении ионов Sc³⁺ в кристаллическую решетку гексаферрита бария изменение мессбауэровских спектров становится заметным уже при x = 0.1 (рис. 3б). Помимо 5 секстетов от ионов железа основных позиций гексаферрита бария, был выделен дополнительный секстет, который был отнесен к неэквивалентному положению ионов Fe³⁺ в позиции 12k и обозначен как 12k' (табл. 2). Учитывая, что при этом наблюдается уменьшение интенсивности секстета, соответствующего подрешетке 2b, а также уменьшение величины квадрупольного сдвига и увеличение ширины линий для подрешетки 4f₂ (табл. 2), такие изменения мессбауэровских спектров могут быть связаны с преимущественной локализацией ионов Sc³⁺ в подрешетке 2b. Следует отметить также то обстоятельство, что причиной уменьшения интегральной интенсивности ионов Fe³⁺ в позиции 2b может быть малая вероятность их резонансного эффекта, поскольку ионы Fe³⁺ в этой позиции имеют значительную амплитуду тепловых колебаний вдоль оси с. Однако основной вклад в уменьшение площади секстета от ионов Fe в позиции 2b обусловлен изоморфным вхождением Sc в эту позицию.

Как видно из табл. 2, для секстета 12k' наблюдаются более высокие значения квадрупольного сдвига и более низкие значения локального магнитного поля на ядрах по отношению к секстету от подрешетки 12k. Это указывает на искажение октаэдрических позиций 12k' для ионов Fe³⁺, имеющих в ближайшем окружении ионы Sc³⁺. Понижено значение величины H_л, по данным мессбауэровской спектроскопии, может быть связано с переносом спиновой плотности от ионов Fe³⁺ (3d⁵) на ионы Sc³⁺ (3d⁰). В результате включения в цепь обменных подрешеточных взаимодействий ионов Sc³⁺ и вследствие появления дополнительного звена в цепи Fe³⁺–O^2––Fe³⁺–O^2––Sc³⁺–O^2––Fe³⁺, а также усиления прямого диполь-дипольного взаимодействия Fe³⁺–Fe³⁺ и Fe³⁺–Sc³⁺ может происходить уменьшение магнитных моментов ионов железа в ближайшем окружении ионов скандия.

Более существенные изменения параметров мессбауэровских спектров проявляются для образцов с x = 0.3 и х = 0.6 (рис. 3в и рис. 3г, табл. 2). Помимо уменьшения площади секстетов, соответствующих подрешеткам 12k и 2b, в спектрах наблюдаются понижение вклада компоненты, отвечающей 4f₂-подрешетке, и появление секстетов 12k' и 12k" от ядер ионов Fe³⁺, расположенных в позиции 12k и имеющих в ближайшем окружении ионы Sc³⁺. Следовательно, в структуре гексаферрита при х = 0.3 и х = 0.6 ионы Sc³⁺ располагаются в позициях 2b и 4f₂. При этом следует отметить, что при преимущественной локализации ионов Sc³⁺ в позиции 2b значение локального магнитного поля для ионов Fe_12k (секстет 12k') должно уменьшаться на 69 кЭ при учете разрыва 1/12 обменной связи Fe_12k–O–Fe_2b. Экспериментально наблюдаемое уменьшение составляет 91 кЭ. С другой стороны, при частичной локализации ионов Sc³⁺ в позиции 4f₂ (при х = 0.3 и х = 0.6) следует ожидать более сильного, чем наблюдается на опыте, уменьшения магнитного поля для секстета 12k" в силу более высокого значения параметра межподрешеточного взаимодействия Fe_12k–O–${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{{\text{4}}{{f}_{{\text{2}}}}}}},$ чем Fe_12k–O–Fe_2b.

Кроме того, для феррита BaFe_11.4Sc_0.6O₁₉ наблюдается отклонение интенсивностей первой и второй компонент мессбауэровского спектра от отношения 3 : 2, характерного для коллинеарной спиновой структуры феррита. Это соотношение еще в большей степени нарушается для ферритов с х = 0.9 и х = 1.2 (рис. 3д, 3е). При этом в спектрах этих ферритов появляется секстет 12k''', обусловленный ядрами ионов ${\text{Fe}}_{{{\text{12}}k}}^{{{\text{3}} + }},$ имеющих в ближайшем окружении ионы Sc как в 2b-, так и в 4f₂-подрешетках. Это возможно, поскольку кислородные вершины тригональной бипирамиды 2b и октаэдра 4f₂ являются общими с вершинами октаэдров 12k [8].

Известно, что из соотношения интенсивностей первых и вторых (пятых и шестых) линий секстетов можно определить угол, характеризующий ориентацию магнитных моментов относительно волнового вектора γ-излучения. Несмотря на то что исследования выполнены на порошковых образцах поликристаллов, можно заключить, что в ферритах с х = 0.6; 0.9 и 1.2 наблюдаемое отклонение соотношения интенсивностей от 3 : 2 связано с отклонением от коллинеарности магнитных моментов ионов Fe³⁺, локализованных преимущественно в шпинельном блоке. Кроме этого, величина угла между магнитными моментами ионов Fe³⁺ и гексагональной осью зависит от х. Этот результат находится в соответствии с данными [6], согласно которым введение ионов Sc³⁺ оказывает влияние на интенсивность обменных взаимодействий за счет нарушения связей Fe_12k–O–${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{{\text{4}}{{f}_{{\text{2}}}}}}},$ Fe_12k–O–Fe_2b, что и является причиной неколлинеарности.

Учитывая тот факт, что при х = 0.1 степень замещения ионов железа невелика, а удельная намагниченность и коэрцитивная сила феррита BaFe_11.9Sc_0.1O₁₉ по отношению к ферриту BaFe₁₂O₁₉ изменяются существенно, наблюдаемое уменьшение нельзя объяснить только избирательной локализацией ионов Sc³⁺ в 2b-позиции. Действительно, при такой локализации немагнитных ионов Sc³⁺ удельная намагниченность должна уменьшаться на 2.5–3%. В то же время экспериментально обнаруженное уменьшение σ_s, составляет 11–12%. Такое несоответствие экспериментальных данных магнитных параметров с данными мессбауэровской спектроскопии относительно локализации ионов Sc³⁺ указывает на существенное изменение симметрии внутрикристаллического поля полиэдров, ответственных за кристаллографическую анизотропию в исследованных ферритах, а также на влияние катионных вакансий на магнитные свойства феррита. В гексагональных ферритах катионные вакансии могут находиться в различных зарядовых состояниях. Энергия состояния зависит от спинового момента электрона, захваченного или отданного при образовании комплекса дефектов, а также от характера их распределения. В результате при упорядочении вакансий происходит уменьшение локальных деформаций кристаллической решетки, возникающих вследствие различия ионных радиусов Sc³⁺ (0.089 нм) и Fe³⁺ (0.067 нм), и, как следствие, изменение симметрии внутрикристаллического поля пятикратных и октаэдрических координаций, расположенных на границе шпинельного и гексагонального блоков. Это сопровождается изменением коэрцитивной силы и намагниченности насыщения. Удельная намагниченность феррита при увеличении х с 0 до 0.1 уменьшается с 64.8 до 56.9 Ам²/кг, а коэрцитивная сила – с 96 до 72 кА/м, что может быть связано с угловой, или антипараллельной, ориентацией спиновых моментов ионов Fe³⁺, локализованных в подрешетке 12k.

Локализация ионов Sc³⁺ в позициях при х > 0.3 действительно способствует снижению интенсивности обменных взаимодействий Fe_12k–O–${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{{\text{4}}{{f}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{{\text{4}}{{f}_{{\text{2}}}}}}}$–O–Fe_2b, а также уменьшению локальных деформаций решетки. Ослабление межподрешеточных взаимодействий ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{{\text{4}}{{f}_{{\text{2}}}}}}}$–O–Fe_2b приводит к нарушению коллинеарности в расположении спинов магнитоактивных ионов Fe³⁺, что сопровождается отклонением соотношения интегральной интенсивности компонент мессбауэровского спектра 1 и 2 от 3 : 2, а также заметным уменьшением остаточной намагниченности и коэрцитивной силы.

Убедительным аргументом нарушения коллинеарности в расположении спинов в ферритах при х = 0.6–1.2 является отсутствие симбатности концентрационной зависимости магнитных полей на ядрах ⁵⁷Fe для подрешетки 12k $\left( {Н_{{\text{л}}}^{{{\text{12}}k}}} \right)$ и остаточной намагниченности σ_r. Действительно, значение магнитного момента для подрешетки 12k, определяющего величину $Н_{{\text{л}}}^{{{\text{12}}k}},$ зависит от намагниченности единицы объема феррита, создаваемой каждой из подрешеток, их концентрации в каждой подрешетке и молекулярного поля для обменных взаимодействий между ионами Fe³⁺ в этих подрешетках.

В результате поведение Н_л для всех подрешеток должно согласовываться с изменением остаточной намагниченности с ростом х. В действительности, как видно из рис. 2 и табл. 2, изменение σ_r не коррелирует с изменением $Н_{{\text{л}}}^{{{\text{12}}k}}$ для феррита BaFe_{12 –х}Sc_хO₁₉ с ростом х. Неколлинеарность спиновых магнитных моментов ионов Fe³⁺ в магнитных подрешетках проявляется и в скачкообразном уменьшении вероятности эффекта Мёссбауэра и интенсивности секстета для подрешетки 12k с ростом х (при х > 0.3). Этот факт легко объясним, если принять во внимание зависимость упругих постоянных кристаллической решетки от энергии обменного взаимодействия и характера упорядочения спиновых моментов ионов.

Как правило, скачкообразное изменение величины эффекта Мёссбауэра наблюдается при фазовом переходе порядок–беспорядок. В свою очередь при малых значениях х (х ≤ 0.3) в ферритах BaFe_{12 –х}Sc_хO₁₉ важную роль в формировании магнитных свойств выполняет упорядоченное расположение ионов Sc³⁺ и катионных вакансий. Благодаря этому в структуре феррита на границе шпинельного и гексагонального блоков формируются кислородные слои с октаэдрической координацией ионов Fe³⁺ и симметрией кристаллического поля, свойственной α-Fe₂O₃, и, как следствие, с антипараллельной ориентацией магнитных моментов части ионов Fe³⁺, локализованных в 12k. Это обеспечивает снижение удельной намагниченности феррита на 12% при замещении 0.8% магнитоактивных ионов Fе³⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазных реакций получены керамические образцы твердых растворов BaFe_12 ‒ хSc_хO₁₉ с х = 0.1, 0.3, 0.6, 0.9 и 1.2. Проведены исследования магнитных характеристик синтезированных образцов методом вибрационной магнитометрии в широком диапазоне магнитных полей и температур. Для интерпретации магнитных характеристик проведены исследования характера распределения ионов-заместителей в структуре гексагонального феррита методом Мёссбауэровской спектроскопии.

Выполненные исследования показывают, что причиной высокой чувствительности магнитных параметров поликристаллических ферритов BaFe_12 – хSc_хO₁₉ являются несколько факторов: 1) упорядоченное расположение ионов Sc³⁺ в позициях 2b и 4f₂ , а также упорядочение катионных вакансий на границе шпинельного и гексагонального блоков; 2) перенос спиновой плотности от ионов железа, локализованных в позиции 12k, на 3d-орбитали ионов Sc³⁺; 3) ослабление косвенных обменных взаимодействий между подрешетками 2b, 4f₂ и 12k; 4) наличие неколлинеарной структуры при х > 0.6.