Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1151-1155

ВВЕДЕНИЕ

Соединение TlInSe₂ перспективно для использования в электронной технике. Этот материал обладает полупроводниковыми свойствами, относительно высокой фото-, рентгено- и электронной проводимостью [1–3]. Эти свойства определяются слоисто-цепочечной структурой TlInSe₂. Физические характеристики полупроводниковых соединений существенно зависят от типа и концентрации введенных легирующих добавок. Так, легирование монокристаллов TlInSe₂ различными металлами (Ag, Cu, Sn) [2], а также интеркалирование литием [1] позволяют повышать их фото- и рентгеночувствительность [1, 2]. Изучение диэлектрических свойств нелегированных монокристаллов TlInSe₂ на переменном токе [3] показало, что в диапазоне частот 5 × 10⁴–3.5 × 10⁷ Гц в них имеет место релаксационный характер дисперсии диэлектрической проницаемости. Экспериментально определено значение оптической диэлектрической проницаемости ($\varepsilon _{{{\text{опт}}}}^{'}$ = 17.9) монокристалла TlInSe₂. Рассчитаны значения частоты релаксации f_р = 1.84 × 10⁴ Гц и времени релаксации τ = 5.4 × 10^–5 с.

В [4] представлены результаты высокочастотных диэлектрических измерений твердых растворов TlIn_1 – xEr_xSe₂. Показано, что диэлектрические свойства TlIn_1 – xEr_xSe₂ закономерно зависят от концентрации легирующей примеси Er (x = 0, 0.001, 0.005 и 0.01). При сохранении кристаллической структуры TlInSe₂ в твердых растворах на его основе обнаруживается улучшение функциональных характеристик решетки TlInSe₂ и закономерное влияние легирующей добавки Er на примесное состояние и перенос заряда.

Таким образом, физическими свойствами монокристаллов TlInSe₂ можно управлять, контролируя количество легирующей добавки. В материалах на основе TlInSe₂ взаимодействия ионов решетки TlInSe₂ с легирующими катионами, чувствительными к межатомным расстояниям и углам межатомных связей, влияют на зонную структуру и физические свойства.

Среди всех проводниковых материалов Ag обладает минимальным удельным сопротивлением при нормальной температуре. Сведения о действии серебра в полупроводниках скудны [5]. Серебро как примесь в полупроводниках имеет ряд преимуществ по сравнению с лантаноидами. Процесс легирования полупроводников лантаноидами вызывает технологические трудности, связанные с окислением этих металлов на воздухе.

В настоящей работе изучали влияние добавки серебра Ag на диэлектрические свойства и электропроводность полученных монокристаллов на основе TlInSe₂. Выбор добавки серебра и его количества (2 мол. % Ag) связан с тем, что, хотя TlInSe₂ и имеет область гомогенности, возможная структурная неоднородность, связанная с большой концентрацией добавки (>2 мол. % Ag), может нарушить монотонность изменения физических свойств.

Цель исследования состояла в том, чтобы определить зависимость диэлектрических свойств от заданной концентрации добавки (2 мол. % Ag), выяснить природу диэлектрических потерь в кристаллах (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg и установить механизм переноса заряда.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При выборе режимов синтеза TlInSe₂, содержащего серебро, использовали сведения о фазовой диаграмме состояния Tl₂Se–In₂Se₃ [6]. В этой системе образуется промежуточная фаза состава TlInSe₂. По данным дифференциального термического анализа (ДТА), фаза TlInSe₂ плавится конгруэнтно при 1025 К. Фаза TlInSe₂ имеет двустороннюю область гомогенности. При температуре 665 К область гомогенности соединения TlInSe₂ составляет ∼5 мол. %.

Для получения TlInSe₂ и твердого раствора (TlInSe₂)_{1 –х}Ag_х использовали метод прямого синтеза из элементов. Исходными компонентами служили особо чистые химические элементы: Tl-000, In-000, Se ОСЧ-16-4 и Ag Ср-99.999. Стехиометрический состав твердого раствора отвечал формуле (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02).

Поликристаллы TlInSe₂ и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) синтезировали из взятых в стехиометрических соотношениях элементов путем непосредственного их сплавления в вакуумированных до 10^–3 Па кварцевых ампулах в течение 5–7 ч. При синтезе твердых растворов (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = = 0.02) сплавление компонентов проводили при температуре 1240 К, превышающей температуру плавления серебра (1233.8 К). Синтезированные образцы в ампулах отжигали при 750 К в течение 120 ч. Затем образцы охлаждали до комнатной температуры в режиме выключенной печи. Завершенность синтеза и гомогенность полученных образцов, а также их индивидуальность контролировали методами ДТА и рентгенофазового анализа (РФА). РФА образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием излучения CuK_α при комнатной температуре.

Из синтезированных образцов TlInSe₂ и (1 ‒ х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) методом Бриджмена–Стокбаргера выращивали монокристаллы [7, 8]. Для этого синтезированные образцы измельчали и помещали в кварцевые ампулы длиной 8–10 см с заостренным концом и внутренним диаметром 1 см. Вакуумированные до давления 10^–3 Па кварцевые ампулы с образцами помещали в двухтемпературную печь для выращивания монокристаллов. В верхней зоне печи поддерживалась температура 1030 ± 5, а в нижней зоне – 953 ± 10 К. Скорость перемещения ампулы в печи составляла 0.3–0.5 см/ч, а градиент температуры у фронта кристаллизации – 25 ± 5 К. Указанный режим направленной кристаллизации оказался оптимальным для роста монокристаллов TlInSe₂ и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02).

Диэлектрические коэффициенты монокристаллических образцов TlInSe₂ и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) измеряли резонансным методом [9]. Диапазон частот переменного электрического поля составлял 5 × 10⁴–3.5 × 10⁷ Гц.

Образцы из TlInSe₂ и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = = 0.02) для электрических измерений готовили в виде плоских конденсаторов. В качестве электродов использовали серебряную пасту. Толщина монокристаллических образцов составляла 0.03–0.04 см. Все диэлектрические измерения проводили при 300 К. Воспроизводимость положения резонанса составляла по емкости ±0.2 пФ, а по добротности (Q = 1/tg δ) ± 1.0–1.5 деления шкалы. При этом наибольшие отклонения от средних значений составляли 3–4% для ε' и 7% для tg δ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ результатов РФА образцов TlInSe₂ и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) (рис. 1) показал, что они однофазные. Параметры решетки тетрагональной элементарной ячейки (пр. гр. ${{D_{{4h}}^{{18}} - I4} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{{4h}}^{{18}} - I4} {mcm}}} \right. \kern-0em} {mcm}}$) TlInSe₂ имеют следующие значения: a = 8.084 ± 0.002 Å, c = 6.844 ± 0.004 Å. Эти параметры совпадают с данными [10] и близки к данным [11] (a = 8.075, c = 6.847 Å).

При растворении 2 мол. % Ag в TlInSe₂ сдвига основных пиков на рентгеновской дифрактограмме образца не наблюдается (рис. 1). На дифрактограммах помимо рефлексов фазы TlInSe₂ не наблюдается никаких других пиков, связанных с растворенным Ag. Это указывает на то, что при взаимодействии серебра с TlInSe₂ в кристаллическом состоянии образуются твердые растворы. Атомы серебра имеют близкие относительные электроотрицательности с замещаемыми катионами: Tl (1.8), In (1.78) и Ag (1.9 по шкале Полинга) [12], поэтому образуются твердые растворы замещения.

На рис. 2 приведены частотные зависимости действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости (ε') образцов TlInSe₂ и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02). Видно, что в TlInSe₂ (кривая 1) во всем изученном диапазоне частот имеет место существенная дисперсия ε' (значение ε' по мере увеличения частоты от 5 × 10⁴ до 3.5 × 10⁷ Гц уменьшалось почти на порядок). В (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) (кривая 2) с изменением частоты в этом же диапазоне значение ε' уменьшалось примерно в 3 раза, т.е. частотная дисперсия ε' после введения серебра в TlInSe₂ значительно уменьшалась. Наблюдаемое в экспериментах уменьшение диэлектрической проницаемости монокристалла (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) с ростом частоты свидетельствует о релаксационной дисперсии [13–15].

Образование твердых растворов (1 ‒ х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) приводило к заметному уменьшению ε' при f = 5 ×10⁴ Гц (рис. 2). А при высоких частотах (f ≥ 10⁵ Гц) значения ε' для образцов TlInSe₂ и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) не столь существенно отличались друг от друга. Частотные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости ε" монокристаллических образцов TlInSe₂ и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) (рис. 3) также свидетельствуют о релаксационной дисперсии.

Значения тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) в монокристалле (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) были существенно меньше, чем в TlInSe₂ (рис. 4). Кроме того, если в TlInSe₂ зависимость tgδ(f) имела ярко выраженный максимум при 10⁵ Гц, то в (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) максимум tg δ(f) наблюдался при 1.6 × 10⁶ Гц. Характер зависимости tg δ(f) в изученных кристаллах свидетельствует о релаксационных потерях.

На рис. 5 представлены частотные зависимости ac-проводимости (σ_ac) монокристаллов TlInSe₂ (кривая 1) и (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) (кривая 2) при 300 К. Как видно из рис. 5, после введения серебра ас-проводимость образца TlInSe₂ существенно уменьшалась (при f = 5 × 10⁴ Гц примерно в 50 раз). При увеличении частоты разница в значениях проводимости сокращалась и при f = = 3.5 × 10⁷ Гц значения отличались в 2.5 раза. В частотной области 5 × 10⁴–2 × 10⁵ Гц ac-проводимость монокристалла TlInSe₂ почти не изменялась, а затем имела место зависимость σ_ac ~ f  ^0.5. В отличие от TlInSe₂аc-проводимость образца (1 ‒ х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) в частотной области 5 × 10⁴–6 × 10⁶ Гц изменялась по закону σ_ac ~ f^0.8, а при f = 6 × 10⁶–3.5 × 10⁷ Гц наблюдалась линейная зависимость: σ_ac ~ f.

Аc-проводимость зонного типа является в основном частотно-независимой вплоть до 10¹⁰–10¹¹ Гц. Наблюдаемая нами экспериментальная зависимость σ_ac ~ f^0.8 в монокристаллах на основе TlInSe₂ свидетельствует о том, что она обусловлена прыжками носителей заряда между локализованными в запрещенной зоне состояниями. Это могут быть состояния, локализованные вблизи краев разрешенных зон или вблизи уровня Ферми [16]. Но так как в экспериментальных условиях проводимость по состояниям вблизи уровня Ферми всегда доминирует над проводимостью по состояниям вблизи краев разрешенных зон, полученный нами закон σ_ac ~ f^0.8 свидетельствует о прыжковом механизме переноса заряда по состояниям, локализованным в окрестности уровня Ферми. Предложенная в [17] формула для такой проводимости имеет вид:

где e – заряд электрона, k – постоянная Больцмана, N_F – плотность состояний вблизи уровня Ферми, a_l = 1/α – радиус локализации, α – постоянная спада волновой функции локализованного носителя заряда ψ ~ e^–αr, ν_ph – фононная частота.

Согласно формуле (1), ac-проводимость зависит от частоты как $f{{\left[ {\ln ({{{{\nu }_{{ph}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\nu }_{{ph}}}} f}} \right. \kern-0em} f})} \right]}^{4}},$ т.е. при f $ \ll $ ν_phσ_ac пропорциональна f  ^0.8. Экспериментальные возможности не позволили нам наблюдать прыжковую проводимость в монокристаллах TlInSe₂, так как для этого требовались частоты, превышающие 3.5 × 10⁷ Гц.

С помощью формулы (1) по экспериментально найденным значениям σ_ac(f) образцов (1 ‒ х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) вычислили плотность состояний на уровне Ферми: N_F = 4.9 × × 10¹⁷ эВ^–1 см^–3. При вычислениях N_F для радиуса локализации и фононной частоты взяты значения: a_l = 58 Å по аналогии с InSe [18] и ν_ph = 10¹² Гц.

Согласно теории прыжковой проводимости на переменном токе [16], среднее расстояние прыжков (R) определяется по формуле

В формуле (2) значение f соответствует средней частоте, при которой наблюдается f^0.8 – закон для проводимости. Вычисленное по формуле (2) значение R для монокристалла (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = = 0.02) составило 371 Å. Это значение в 6.4 раз превышает среднее расстояние между центрами локализации носителей заряда в изученных кристаллах. Значение R позволило по формуле

определить среднее время прыжков в образце монокристалла (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02): τ = 3.3 × × 10^–7 с.

По формуле [16]

в (1 – х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) оценен энергетический разброс локализованных вблизи уровня Ферми состояний: ∆Е = 0.02 эВ. А по формуле определена концентрация глубоких ловушек в запрещенной зоне, ответственных за ac-проводимость в этих образцах: N_t = 9.8 × 10¹⁵ см^–3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В выращенных монокристаллах (1 ‒ х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0, 0.02) изучена частотная дисперсия тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ), действительной (ε') и мнимой (ε") составляющих комплексной диэлектрической проницаемости и ac-проводимости (σ_ac) поперек цепей в области частот f = 5 × 10⁴–3.5 × 10⁷ Гц. Введение серебра (2 мол. % Ag) в монокристалл TlInSe₂ приводило к модифицированию дисперсионных кривых tg δ(f), ε'(f), ε"(f) и σ_ac(f). Во всей изученной области частот в образце имели место релаксационные потери. В области частот 5 × × 10⁴–6 × 10⁶ Гц ac-проводимость образца (1 ‒ х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02) подчинялась закономерности σ_ac ~ f  ^0.8, характерной для прыжкового механизма переноса заряда по локализованным вблизи уровня Ферми состояниям. Нами оценены плотность (N_F = 4.9 × 10¹⁷ эВ^–1 см^–3) и энергетический разброс (∆Е = 0.02 эВ) состояний, лежащих в окрестности уровня Ферми, среднее расстояние (R = 371 Å) и время (τ = 3.3 × 10^–7 с) прыжков, а также концентрация глубоких ловушек (N_t = 9.8 × 10¹⁵ см^–3).

Таким образом, установлено, что за счет введения в матрицу монокристалла TlInSe₂ серебра можно варьировать диэлектрические коэффициенты и ас-проводимость монокристалла (1 ‒ х)(TlInSe₂) ⋅ xAg (х = 0.02).