1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 11, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1176-1182

Исследование теплового расширения и стабильности нанокристаллического VB2 методом высокотемпературной рентгенографии

Д. Ю. Ковалев 1, *, Н. Ю. Хоменко 1, С. П. Шилкин 2

1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8, Россия

2 Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, пр. Академика Семенова, 1, Россия

* E-mail: kovalev@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 18.10.2018
После доработки 09.04.2019
Принята к публикации 16.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом высокотемпературной рентгенографии проведены исследования теплового расширения нано- и микрокристаллического VB2 в температурном интервале 300–1473 K. Впервые определен коэффициент теплового расширения нанокристаллического VB2 в температурном интервале 300–1473 K и установлена его линейная зависимость от температуры. Обнаружено, что КТР нанокристаллического VB2 выше, чем у микрокристаллического аналога, что обусловлено ростом ангармонизма атомных колебаний в нанокристаллах. Обнаружена анизотропия теплового расширения нанокристаллического VB2. Показано, что вдоль оси c KTP VB2 выше, чем вдоль оси a, что связано с анизотропией сил связи в направлениях осей гексагональной ячейки. С увеличением температуры различия КТР вдоль кристаллографических осей в нанокристаллическом VB2 уменьшаются, что указывает на ослабление ковалентной связи В–В в боридных слоях нанокристаллического VB2 с ростом температуры. Установлено, что размер областей когерентного рассеяния нанокристаллического VB2 не увеличивается и остается равным 10–12 нм при нагреве до 1273 K.

Ключевые слова: нанокристаллический VB2, коэффициент теплового расширения, параметры ячейки, анизотропия, высокотемпературная рентгенография

ВВЕДЕНИЕ

Диборид ванадия принадлежит к классу бескислородных высокотемпературных керамических соединений. Высокая температура плавления и теплопроводность, устойчивость к окислению в газовых средах обуславливают его применение в высокотемпературной технике [1]. Введение VB2 в состав керамики на основе карбида бора позволяет повысить уровень высокотемпературной прочности композиционного материала за счет существенной разницы коэффициентов теплового расширения (КТР) VB2 и B4C [2]. Добавка дисперсного VB2 в литьевые алюминиевые сплавы, используемые при изготовлении поршней двигателей, существенно улучшает их механические свойства [3]. VB2 является перспективным анодным материалом в воздушных электрохимических ячейках [4, 5]. Известно, что переход в наноструктурное состояние приводит к изменению физико-химических свойств материалов [6, 7]. Анализ работ по свойствам соединений с наноразмерными структурными составляющими показывает ограниченность сведений о теплофизических характеристиках этих объектов. Важным с эксплуатационной точки зрения свойством материала является КТР, его анизотропия и температурная зависимость. Диборид ванадия используется, как правило, в составе композиционных материалов, поэтому информация о тепловом расширении важна для прогнозирования их поведения в условиях высоких температур. Обзор работ по свойствам VB2 показал отсутствие данных о его теплофизических свойствах в нанокристаллическом состоянии [8–12]. Сведения о величинах КТР VB2 исчерпываются данными для образцов с размером зерна от 10 мкм. Дилатометрические измерения расширения VB2 в интервале 300–2500 K показали, что величина КТР составляет α = (8.0–8.3) × 10–6 К–1 [11]. В работе [12] методом высокотемпературной рентгеновской дифракции был определен КТР микрокристаллического VB2 в интервале 300–1500 К. Известные данные о КТР VB2 представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

КТР VB2

α, 10–6 К–1 Т, К Метод исследования Источник
8.0–8.3 300–2500 Дилатометр
поликристалл
пористость 8% 		Г.В. Самсонов и др.
1971 [11]
αa = 3.984 × 10–6 + 2.502 × 10–9T
αa (300) = 4.7; αa(1473) = 7.7
αс = 13.267 ×10–6+2.353 × 10–9T
αс (300) = 14.0; αс (1473) = 16.7 		300–1500 XRD
Поликристалл 		B. Lönnberg
1988 [12]

Цель работы состояла в определении КТР нанокристаллического VB2 в температурном интервале 273–1473 К методом высокотемпературной рентгеновской дифракции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанокристаллический VB2 был получен методом твердофазного синтеза VCl3 с NaBH4. Синтез, методические аспекты которого представлены в [13], проводили в реакторе-автоклаве из нержавеющей стали в атмосфере аргона при давлении 4 МПа и температуре до 930°С. Микрокристаллический VB2 был синтезирован методом твердофазного реакционного спекания из смеси V + 2B в условиях изотермической выдержки при температуре 1300°С в течение 3 ч в атмосфере аргона при давлении 0.2 МПа. В качестве исходных соединений для синтеза VB2 использовались порошки: NaBH4 (чистота 99.3%), товарный VCl3 (99.5%), V (99.5%), B аморфный черный марки Б‑99В (99.0%). Синтезы проводились в аргоне (99.998%).

Исследования качественного состава поверхности VB2 проводились методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре PHOIBOS 150 MCD. Содержание бора, ванадия, хлора и кислорода определяли по стандартным аналитическим методикам.

Рентгенофазовый анализ (РФА) VB2 проводили на дифрактометре ДРОН-3 с монохроматором на вторичном пучке. Регистрацию спектра вели в режиме пошагового сканирования на излучении CuKα в интервале углов 2θ = 20°–90° с шагом съемки 0.02° и экспозицией 4 с в точке. Профильный анализ рентгенограмм проводили методом Ритвельда в программном пакете PDWin 6.0. В качестве исходной модели для уточнения использовались структурные данные VB2 [14], приведенные в Crystallography Open Database. Расчет метрики ячейки и параметров тонкой структуры проводили по 7 рефлексам. Инструментальное уширение учитывали по уширению линий эталона – LaB6 (SRM 660b). Расчет размера областей когерентного рассеяния (ОКР) проводили в пакете Size&Strain, использующем метод вторых моментов [15].

Температурные рентгенодифракционные исследования проводили на дифрактометре ARL X’TRA c высокотемпературной приставкой НТК2000 Anton Paar в геометрии Брегга–Брентано на отражение. Порошок VB2 ровным слоем, толщиной около 100 мкм, наносили на поверхность вольфрамовой пластины-нагревателя. Далее проводили вакуумирование камеры до давления 2 × 10–3 Па. Регистрацию рентгенограмм осуществляли в диапазоне температур 300–1473 K с шагом 200 К. После достижения заданной температуры следовала выдержка в течение 4 мин с последующей регистрацией рентгенограммы в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 27°–48°, с шагом съемки 0.02° и временем набора 1 с в точке. Скорость нагрева между изотермическими участками составляла 100 К/мин. При максимальной температуре 1473 K остаточное давление в камере составляло 8 × 10–3 Па. Для юстировки проводили регистрацию рентгенограммы при комнатной температуре и по известному угловому положению дифракционных линий VB2 корректировали положение камеры относительно горизонтальной оси гониометра. Режим нагрева задавали контроллером Eurotherm 2604, датчиком которого служила термопара ВР5\20, приваренная к нижней поверхности вольфрамового нагревателя. Для калибровки температуры предварительно проводили нагрев порошка гексагонального BN, нанесенного на поверхность нагревателя. По угловому смещению линии 002 BN и известному значению его КТР вдоль оси с элементарной ячейки αс = 41.2 × 10–6 K–1 [16] рассчитывали температуру и сравнивали ее с температурой, регистрируемой термопарой. Различия расчетной и регистрируемой температур при T = = 1473 К не превышали 10 К.

Для расчета метрики ячейки нано- и микрокристаллического VB2 в температурных экспериментах использовали дифракционные отражения 001, 100, 101. Обработку экспериментальных данных проводили методом Ритвельда. Уточнялись профильные параметры рефлексов, фон, параметры решетки и тепловые параметры атомов. Взвешенный и профильный R-факторы составляли: Rwp = 8.3–9.6% и Rр = 6.5–7.3% соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА показал, что на рентгенограммах синтезированных нано- и микрокристаллических порошков присутствуют только дифракционные линии VB2, гексагональная сингония, структурный тип AlB2 (рис. 1). По данным химического анализа, нанокристаллический диборид ванадия имеет состав VB2.01O0.02. Следов хлорид-иона, водорода и азота не обнаружено. По результатам РФЭС в спектрах наряду с линиями диборида VB2 присутствуют линии, указывающие на присутствие в поверхностных слоях наночастиц оксидов ванадия и бора. Размер ОКР VB2 10–12 нм, удельная поверхность порошка Sуд = 70 м2/г. Полуширина линий нанокристаллического VB2 практически не изменяется при нагреве до 1273 К (рис. 2). При 1473 К наблюдается увеличение ОКР до 15 нм, а после охлаждения материала размер ОКР составил 17 нм (рис. 3). Следовательно, в температурном диапазоне 300–1273 К нанокристаллическая структура VB2 стабильна.

Рис. 1.

Рентгенограммы нано- и микрокристаллического VB2 при Т = 300 K.

Рис. 2.

Профиль линии 101 нанокристаллического VB2 при нагреве.

Рис. 3.

Температурные зависимости полуширины линии и размера ОКР нанокристаллического VB2.

Параметры элементарной ячейки нанокристаллического VB2 отличаются от параметров ячейки синтезированного микрокристаллического VB2 и от значений, приведенных в базе данных порошковой дифракции PDF-2 (табл. 2). У нанокристаллического VB2 параметр с элементарной ячейки оказался существенно ниже, чем у микрокристаллического VB2. Возможной причиной сжатия решетки вдоль оси с у нанокристаллического VB2 является наличие вакансий в позициях атомов V. Аналогичный эффект был обнаружен при исследовании связи структурных характеристик с размерным фактором у нанокристаллического TiB2, имеющего один структурный тип с VB2 [17]. У кристаллов TiB2 размером менее 22 нм концентрация вакансий в металлической подрешетке существенно увеличивалась с уменьшением размера кристаллитов, что приводило к заметному уменьшению параметра с элементарной ячейки.

Таблица 2.  

Параметры элементарной ячейки VB2

Образец Нано-VB2 Микро-VB2 PDF2 [18]
№ 000-38-1463 № 000-75-0968
а, Å 3.001(8) 2.9971(1) 2.99761 2.9980
с, Å 3.045(7) 3.0561(4) 3.05620 3.0570
V, Å3 23.77 23.77 23.78 23.79

Температурные зависимости параметров решетки a и c ячейки микро- и нанокристаллического VB2 представлены на рис. 4. Экспериментальные результаты показывают, что параметры ячейки увеличиваются с ростом температуры нелинейно, т.е. наблюдается зависимость КТР от температуры. Температурную зависимость параметров элементарной ячейки представляют обычно в виде полинома второй степени. Для микрокристаллического VB2 такая аппроксимация дает следующие выражения:

$a(T)\, = \,2.9934\, + \,10.932 \times {{10}^{{--6}}}T\, + \,4.233\, \times \,{{10}^{{--9}}}{{T}^{2}}({\text{{\AA}}}),$
$c(T)\, = \,3.0577\, + \,22.646\, \times \,{{10}^{{--6}}}T\, + \,7.5232\, \times \,{{10}^{{--9}}}{{T}^{2}}({\text{{\AA}}}).$
Рис. 4.

Температурные зависимости параметров решетки a и c нано- и микрокристаллического VB2.

Коэффициент детерминации R2 при аппроксимации экспериментальных данных полиномом 2-й степени составляет R2 = 0.993 и 0.989 для параметров решетки a и c соответственно. Квадратичная зависимость параметров ячейки от температуры определяет линейную зависимость КТР от температуры. Взяв производную функции изменения параметра ячейки по температуре и разделив ее на параметр ячейки при T = 0 K, получим температурную зависимость мгновенного КТР микрокристаллического VB2:

$\begin{array}{*{20}{c}} {{{\alpha }_{a}}(T) = 3.652 \times {{{10}}^{{--6}}} + 4.242 \times {{{10}}^{{--9}}}T,} \\ {{{\alpha }_{c}}(T) = 7.406 \times {{{10}}^{{--6}}} + 4.921 \times {{{10}}^{{--9}}}T.} \end{array}$

Относительная ошибка определения KTР микрокристаллического VB2 составила 3–4%. В табл. 3 приведены КТР вдоль кристаллографических осей элементарной ячейки микрокристаллического VB2 в сравнении с данными [12], где также была установлена температурная зависимость КТР.

Таблица 3.  

КТР VB2

КТР T, K α, 10–6 К–1
нано микро [12]
αa 303 4.6 4.9 4.7
473 5.6 5.6 5.2
673 6.7 6.5 5.7
873 7.8 7.3 6.2
1073 9.0 8.2 6.7
1273 10.1 9.1 7.2
1473 11.2 9.9 7.7
αc 303 9.3 8.9 14.0
473 9.6 9.7 14.4
673 10.0 10.7 14.9
873 10.3 11.7 15.3
1073 10.7 12.7 15.8
1273 11.0 13.7 16.3
1473 11.4 14.6 16.7

Примечание. По данным [11] α = 8 × 10–6 К–1.

Экспериментальные данные показывают наличие существенной анизотропии теплового расширения VB2. Вдоль оси c KTP выше, чем вдоль оси a, что обусловлено жесткостью структуры в базисных плоскостях (h00) по сравнению с плоскостями (00l). Известно, что анизотропия теплового расширения в гексагональных кристаллах связана с анизотропией сил связи в направлениях осей решетки. В диборидах переходных металлов со структурным типом AlB2 атомы металла располагаются слоями, параллельными базисной плоскости. Расстояние V–V в плотноупакованном базисном слое – 2.998 Ǻ. Атомы бора располагаются слоями, лежащими между слоями V, а расстояние B–B в слое, равное a/31/2, составляет 1.73 Ǻ. Сила связи в базальных плоскостях определяется сильной ковалентной связью В–В в боридных слоях. Жесткость связи вдоль оси c, определяемая связью V–B с расстоянием (a2/3 + c2/4)1/2 = 2.31 Ǻ, слабее, чем связь B–B в базальной плоскости. Эти различия приводят к большему значению КТР вдоль оси c кристалла VB2.

Температурные зависимости параметров ячейки нано- и микрокристаллического VB2 различаются (рис. 4). Увеличение параметра a нано-VB2 происходит в большей степени, чем микро-VB2. Аппроксимация температурной зависимости параметров решетки нанокристаллического VB2 полиномом 2-й степени дает следующие выражения:

$\begin{array}{*{20}{c}} {a\left( T \right) = 2.9863 + 8.5655 \times {{{10}}^{{--6}}}T + 8.4629 \times {{{10}}^{{--9}}}{{T}^{2}},} \\ {c\left( T \right)\, = \,3.0172\, + \,26.533 \times {{{10}}^{{--6}}}T\, + \,2.6302 \times {{{10}}^{{--9}}}{{T}^{2}}.} \end{array}$

Вследствие уширения и низкой интенсивности дифракционных линий нанокристаллического VB2 ошибка в определении параметров ячейки составила 0.001 Ǻ. Несмотря на бóльшую ошибку по сравнению с микрокристаллическим VB2, коэффициент детерминации R2 при аппроксимации экспериментальных данных полиномом 2-й степени составил R2 = 0.988 и 0.984 для параметров решетки a и c соответственно. Температурная зависимость мгновенного КТР для нанокристаллического VB2 определяется следующими формулами:

$\begin{array}{*{20}{c}} {{{\alpha }_{a}}(T) = 2.868 \times {{{10}}^{{--6}}} + 5.668 \times {{{10}}^{{--9}}}T,} \\ {{{\alpha }_{c}}(T) = 8.794 \times {{{10}}^{{--6}}} + 1.744 \times {{{10}}^{{--9}}}T.} \end{array}$

Относительная ошибка определения KTP нанокристаллического VB2 составила 8–10%. На рис. 5 представлены температурные зависимости КТР нано- и микрокристаллического VB2 в сравнении с данными [12]. Как и в микрокристаллическом VB2, наблюдается анизотропия КТР: αс > αa, однако с увеличением температуры различия теплового расширения вдоль кристаллографических осей в нанокристаллическом VB2 становятся незначительными (табл. 3). Наблюдается аномальный рост КТР с увеличением температуры вдоль базальной плоскости по сравнению с осью c. Полученные данные свидетельствуют о существенном влиянии температуры на жесткость ковалентной связи В–В в боридных слоях нанокристаллического VB2.

Рис. 5.

Температурные зависимости КТР нано- и микрокристаллического VB2.

В табл. 4 приведены значения КТР, полученные при линейной аппроксимации температурной зависимости параметров ячейки VB2, т.е. в предположении отсутствия температурной зависимости КТР. Среднее значение КТР для кристаллов гексагональной сингонии получено по формуле αср = (2αa + αс)/3. Для сравнения приведены результаты [11], полученные дилатометрическим методом.

Таблица 4.  

Эффективный КТР VB2 (α, 10–6 K–1)

Материал αa αс αср Интервал температур, K
Нанокристаллический VB2 7.9 10.3 8.7 300–1400
Микрокристаллический VB2 6.16 11.82 8.04
Микрокристаллический VB2 [11] – – 8.00 300–1300
8.30 1300–2300

Анализ полученных результатов указывает на отличие в тепловом расширении микро- и нанокристаллического VB2 (табл. 3, 4). Средний КТР нанокристаллов VB2 выше, чем у микрокристаллического VB2 (рис. 5). Вещества в нанокристаллическом состоянии характеризуются бóльшим значением КТР по сравнению с крупнокристаллическими аналогами [19–22]. Исследование теплового расширения нанокристаллического HfB2 показало, что его КТР выше, чем у микрокристаллического диборида гафния [19]. КТР нанокристаллов карбида бора размером 55 нм выше на 10%, чем у микрокристаллического аналога размером 300 нм [20]. Авторы связывают изменение КТР с увеличением поверхностной энергии кристаллической решетки нанокристаллического материала. Для сульфидов свинца и серебра в нанокристаллическом состоянии (40–50 нм) значения КТР также выше аналогичных величин для крупнокристаллических объектов [21, 22]. Увеличение КТР связывается с ростом ангармонизма атомных колебаний в нанокристаллах за счет увеличения поверхностей раздела.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые определен КТР нанокристаллического VB2 в температурном интервале 300–1473 K и установлена его линейная зависимость от температуры. Показано, что средний КТР нанокристаллического VB2 выше, чем у микрокристаллического VB2. Увеличение КТР в нанокристаллах связывается с ростом ангармонизма атомных колебаний за счет увеличения поверхностей раздела.

Обнаружена анизотропия теплового расширения нанокристаллического VB2. Вдоль оси c KTP выше, чем вдоль оси a, что обусловлено анизотропией сил связи в направлениях осей гексагональной ячейки. С увеличением температуры различия КТР вдоль кристаллографических осей в нанокристаллическом VB2 становятся незначительными, что указывает на существенное влияние температуры на жесткость ковалентной связи В–В в боридных слоях нанокристаллического VB2. В температурном диапазоне 300–1273 К нанокристаллический VB2 стабилен, размер ОКР не увеличивается и сохраняется в пределах 10–12 нм.

Список литературы

  1. Bulfon C., Leithe-Jasper A., Sassik H., Rogl P. Microhardness of Czochralski-Grown Single Crystals of VB2 // J. Solid State Chem. 1997. V. 133. № 1. P. 113–116.

  2. Demirskyi D., Sakka Y., Vasylkiv O. Consolidation of B4C–VB2 Eutectic Ceramics by Spark Plasma Sintering // J. Ceram. Soc. Jpn. 2015. V. 123. № 1. P. 1051–1054.

  3. Cui X., Wu Y., Liu X. Microstructural Characterization and Mechanical Properties of VB2/A390 Composite Alloy // J. Mater. Sci. Technol. 2015. V. 31. № 10. P. 1027–1033.

  4. Yang H.X., Wang Y.D., Ai X.P., Cha C.S. Metal Borides: Competitive High Capacity Anode Materials for Aqueous Primary Batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. V. 7. № 7. P. A212–A215.

  5. Licht S., Hettige C., Lau J., Cubeta U., Wu H., Stuart J., Wang B. Nano-VB2 Synthesis from Elemental Vanadium and Boron: Nano-VB2 Anode/Air Batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2012. V. 15. № 1. P. A12–A14.

  6. Андриевский Р.А. Наноструктурные дибориды титана, циркония и гафния: синтез, свойства, размерные эффекты, стабильность // Успехи химии. 2015. Т. 84. С. 540–554.

  7. Andrievski R.A., Khatchoyan A.V. Nanomaterials in Extreme Environments. Fundamentals and Applications. Heidelberg: Springer, 2016. 107 p.

  8. Carenco S., Portehault D., Boissiere C., Mezailles N., Sanchez C. Nanoscaled Metal Borides and Phosphides: Recent Developments and Derspectives // Chem. Rev. 2013. V. 113. № 10. P. 7981–8065.

  9. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989. 368 с.

  10. Basu B., Balani K. Advanced Structural Ceramics. Hoboken: Wiley, 2011. 474 p.

  11. Самсонов Г.В., Ковенская Б.А., Серебрякова Т.И., Тельников Е.Я. Термическое расширение диборидов переходных металлов IV и V групп // Теплофизика высоких температур. 1971. Т. 9. № 1. С. 195–197.

  12. Lönnberg B. Thermal Expansion Studies on the Group IV–VII Transition Metal Diborides // J. Less-Common Met. 1988. V. 141. № 1. P. 145–156.

  13. Кравченко С.Е, Ковалев Д.Ю., Коробов И.И., Калинников Г.В., Коновалихин С.В., Хоменко Н.Ю., Шилкин С.П. Синтез наночастиц диборида циркония при взаимодействии ZrCl4 и NaBH4 в ионном расплаве бромида калия // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 1. С. 1402–1404.

  14. Terlan B., Akselrud L., Baranov A., Borrmann H., Grin Yu. On the Transferability of Electron Density in Binary Vanadium Borides VB, V3B4 and VB2 // Acta Crystallogr., Sect. B. 2015. V. 71. P. 777–787.

  15. Дымченко Н.П., Шишлянникова Л.М., Ярославцева Н.Н. Применение ЭВМ при расчете тонкой кристаллической структуры поликристаллов методом вторых и четвертых моментов // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. XV. Л.: Машиностроение, 1974. С. 37–45.

  16. Pease R.S. An X-ray Study of Boron Nitride // Acta Crystallogr. 1952. V. 5. № 3. P. 356–361.

  17. Terlan B., Levin A.A., Börrnert F., Zeisner J., Kataev V., Schmidt M., Eychmüller A. A Size-Dependent Analysis of the Structural, Surface, Colloidal, and Thermal Properties of Ti1 –xB2 (x = 0.03–0.08) Nanoparticles // Eur. J. Inorg. Chem. 2016. V. 21. P. 3460–3468.

  18. International Centre for Diffraction Data, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS).

  19. Kovalev D.Yu., Shilkin S.P., Konovalikhin S. V., Kalinnikov G.V., Korobov I.I., Kravchenko S.E., Khomenko N.Yu., Andrievskii R.A. Thermal Expansion of Micro and Nanocrystalline HfB2 // High Temperature. 2019. V. 57. № 1. P. 32–36.

  20. Pilladi T.R., Panneerselvam G., Anthonysamy S., Ganesam V. Thermal Expansion of Nanocrystalline Boron Carbide // Ceram. Int. 2012. V. 38. № 5. P. 3723–3728.

  21. Садовников В.И., Гусев А.И. Тепловое расширение наноструктурированных пленок PbS и ангармонизм атомных колебаний // ФТТ. 2014. Т. 56. № 11. С. 2274–2278.

  22. Гусев А.И., Садовников В.И., Чукин А.В., Ремпель А.А. Тепловое расширение нанокристаллического и крупнокристаллического сульфида серебра Ag2S // ФTТ. 2016. Т. 58. № 2. С. 246–251.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал