Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1197-1203

ВВЕДЕНИЕ

На тонкие особенности структуры и нелинейно-оптические свойства кристалла ниобата лития (LiNbO₃) большое влияние оказывают способы синтеза шихты и легирования [1]. Существует несколько методов легирования кристаллов LiNbO₃ металлическими элементами [1, 2]. В обычно применяемом методе прямого легирования легирующая добавка в виде соответствующего оксида вводится непосредственно в шихту перед наплавлением тигля. Основным недостатком метода является появление полос роста и термических напряжений в выращенном кристалле, вызывающих возникновение трещин, что особенно критично при получении крупногабаритных сильно легированных кристаллов [1, 3, 4].

Нами разработан способ гомогенного легирования кристаллов LiNbO₃ [1, 2, 5–9]. Легирующая добавка вводится не в шихту, а при осаждении гидроксида ниобия аммиаком из особо чистого реэкстракта, содержащего HF и органический экстрагент. После отмывки и прокаливания Nb(OН)₅:Mg получается гомогенно легированный Nb₂O₅:Mg, который затем используется для синтеза шихты LiNbO₃:Mg [2]. В этом случае в шихте могут присутствовать следы органической фазы [8]. Данный метод позволяет синтезировать шихту высокого качества, что дает возможность выращивать оптически совершенные композиционно однородные кристаллы LiNbO₃:Mg [1, 6–8]. Представляют интерес систематические исследования сильно легированных разными способами кристаллов LiNbO₃:Mg. Такие кристаллы отличаются пониженным эффектом фоторефракции и низким коэрцитивным полем и перспективны как оптические материалы для преобразования лазерного излучения, в том числе, на периодически поляризованных доменных структурах [1]. Ранее такие исследования были выполнены для кристаллов LiNbO₃:Zn в широком диапазоне концентраций, захватывающем два концентрационных порога: при ∼3.0 и ∼7.0 мол. % ZnO [1, 4, 9].

В данной работе методами оптической спектроскопии, ИК-спектроскопии поглощения, дифференциального термического анализа (ДТА) и оптической микроскопии выполнены исследования кристаллов LiNbO₃:Mg, полученных методом прямого легирования шихты и выращенных из гомогенно легированной шихты, синтезированной с использованием прекурсора Nb₂O₅:Mg. Кристаллы LiNbO₃ с концентраций магния вблизи второго концентрационного порога – при 5.5 мол. % MgO [10] – уже используются в промышленности как функциональные оптические материалы с низкими эффектом фоторефракции и коэрцитивным полем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы выращивались на установке “Кристалл-2” в воздушной атмосфере методом Чохральского из конгруэнтного расплава [1, 3, 4, 7, 11]. При прямом легировании использовалась шихта производства ИХТРЭМС КНЦ РАН [12]. Содержание катионных примесей в шихте составляло не более 5 × 10^–4 мас. %. Шихта, синтезированная с использованием гомогенно легированного прекурсора Nb₂O₅:Mg, получена по технологической схеме, приведенной в [1, 2, 6, 8]. В качестве экстрагента использовалась смесь диметиламидов карбоновых кислот (ДМАКК) фракции С₁₀–С₁₃, 30%-ный октанол-1, 35%-ный разбавитель Эскайд. Содержание следовых количеств примесей в прекурсоре составляло (мас. %): Mo, Zr, Al, Ti, Co < 5 × 10^–4; Mn, Ni, Cu, V < 1 × 10^–4; Fe ≤ 2 × 10^–4; Cr, Pb, Sn < 3 × 10^–4; Si – (1–2) × 10^–4; Ca < 1 × 10^–3; Та ≤ 2 × 10^–3.

Монодоменизацию выращенных кристаллов осуществляли методом высокотемпературного электродиффузионного отжига [1]. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (d_333ст) кристаллической були.

Образцы для исследований вырезали из конусной части кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры ~8 × 7 × 6 мм), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z – полярная ось кристалла). ИК-спектры регистрировали с помощью спектрометра IFS 66 v/s фирмы Bruker. Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-256 УВИ. Исследования макро- и микродефектной структуры проводили с помощью оптического микроскопа Axio Observer.D1m фирмы Carl Zeiss.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены значения оценочного эффективного коэффициента распределения K_эф и концентрации легирующей добавки Mg в шихте ниобата лития, а также в конусе и торцевой части исследованных кристаллов. Видно, что оба кристалла LiNbO₃:Mg обладают высокой концентрационной однородностью: разница между концентрациями MgО в конусной и торцевой частях були не превышает погрешности ее определения. При этом при меньшем значении в шихте концентрация магния и K_эф выше в кристалле LiNbO₃:Mg гомогенного легирования. Поскольку эффект фоторефракции в кристалле LiNbO₃ существенно уменьшается с увеличением концентрации легирующей “нефоторефрактивной” добавки, этот факт важен для получения кристаллов с максимально низким эффектом фоторефракции.

На рис. 1 приведены изображения макро- и микроструктуры кристаллов LiNbO₃:Mg. Видно, что для кристалла LiNbO₃:Mg прямого легирования наблюдаются явно выраженные полосы роста (рис. 1а, 1в), причем при большем увеличении видно, что границы полос роста имеют сложную изломанную форму (рис. 1в). Кроме того, в плоскости, перпендикулярной оси роста (Z-срез) для кристалла прямого легирования наблюдаются отдельные треугольные микродомены (рис. 1д). В то же время, для кристаллов LiNbO₃:Mg гомогенного легирования макро- и микродефекты отсутствуют как для Х-, так и для Z-среза (рис. 1б, 1г, 1е).

Рис. 1.

Макроструктура (а, б) и микроструктура (в–е) кристаллов LiNbO₃:Mg(∼5.3 мол. %) после термической обработки, полученных методом прямого легирования (а, в, д), гомогенного легирования (б, г, е).

На рис. 2 приведены оптические спектры поглощения кристаллов в области края фундаментального поглощения. Видно, что спектры поглощения кристаллов LiNbO_{3 конгр} и LiNbO₃:Mg гомогенного легирования сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с кристаллом LiNbO₃:Mg, полученным прямым легированием. Оптические спектры поглощения в области края фундаментального поглощения кристалла чувствительны как к собственным структурным дефектам кристаллической решетки, так и к различиям в поляризующей способности ионов [10, 13]. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его заряда и уменьшением радиуса [14]. При этом поляризующее действие анионов, обладающих большими размерами по сравнению с катионами, как правило, значительно меньше.

Рис. 2.

Спектры оптического поглощения кристаллов LiNbO₃: 1 – LiNbO_{3 конгр}; 2 – LiNbO₃:Mg(∼5.3 мол. %), полученный методом прямого легирования; 3 – LiNbO₃:Mg(∼5.3 мол. %), полученный методом гомогенного легирования.

Положение края фундаментального поглощения кристалла LiNbO₃ зависит от энергии валентного электронного перехода с 2р-орбиталей ионов кислорода на 4d-орбитали ионов Nb [10, 15]. При легировании, когда в кристалле один ион с более сильной поляризующей способностью замещает другой ион с относительно слабой поляризующей способностью, увеличивается искажение электронного облака ионов кислорода и кислородных октаэдров O₆ в целом, которое и приводит к смещению края поглощения в длинноволновую область.

Поляризующая способность иона характеризуется ионным потенциалом Ф = Z ²/r, где Z и r – эффективный заряд и радиус иона соответственно [14]. В работе [16] выполнены расчеты потенциала Ф которые показали, что значения Ф, находятся в пропорции 30 : 18 : 4.3 : 1, т.е. поляризующая способность уменьшается в ряду Nb⁵⁺, ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{4}} + }},$ Mg²⁺, Li⁺. При этом на деформацию анионов О^2– в структуре LiNbO₃ и, соответственно, на край фундаментального поглощения заметное влияние также должно оказывать наличие водородной связи в структуре кристалла и комплексные дефекты различного типа с ней связанные. Кристаллы LiNbO₃, выращенные на воздухе, всегда имеют в своей структуре протоны, образующие водородные связи с кислородом [13, 17]. Наличие ионов Н⁺ в легированных кристаллах LiNbO₃ приводит к образованию комплексных дефектов типа: $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–OH⁻, M–ОН^–, M–ОН–М, где М – легирующий металл, V_Li – точечный дефект в виде вакантного октаэдра, в котором в идеальном стехиометрическом кристалле (Li/Nb = 1) должен находиться катион Li⁺ [13, 17]. Знание позиций легирующих добавок и возникающих при этом особенностей локализации водородных связей важно для понимания влияния процессов легирования на особенности структуры и физические характеристики кристалла LiNbO₃. Особенности локализации ОН^–-групп в структуре LiNbO₃ ввиду их малой концентрации (~10¹⁷–10¹⁹ см^–3 [17]) обычно исследуют по ИК-спектрам поглощения в области 3450–3550 см^–1 [13, 17].

На рис. 3 приведены спектры ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН^–-групп исследованных кристаллов LiNbO₃. Видно, что в спектре кристалла LiNbO_{3 конгр} проявляются три полосы поглощения одинаковой поляризации перпендикулярно полярной оси Z с частотами 3470, 3483 и 3486 см^–1. Наличие трех компонент в полосе поглощения свидетельствует о наличии трех дефектных центров, которые могут привлечь протоны. В спектре кристаллов LiNbO₃:Mg наблюдается сдвиг (∼50 см^–1) в высокочастотную область (рис. 3). При приближении концентрации магния к значению второго концентрационного порога (5.5 мол. % MgO) дефекты Nb_Li практически полностью будут вытеснены катионами Mg²⁺ и в дальнейшем Mg²⁺ начнет занимать позиции катионов Li⁺ и Nb⁵⁺, формируя точечные дефекты Mg_Li и Mg_Nb. При этом количество связанных с этими дефектами вакантных октаэдров О₆ и комплексных дефектов $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–OH⁻, Mg–ОН–Mg будет изменяться вследствие сохранения электронейтральности кристалла. Отрицательно заряженные точечные дефекты ${\text{Mg}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{3}} - }},$ в отличие от положительно заряженных дефектов ${\text{Mg}}_{{{\text{Li}}}}^{ + },$ будут притягивать протоны. Таким образом произойдет формирование комплексного дефекта ${\text{Mg}}_{{{\text{Li}}}}^{ + }$–${\text{Mg}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{3}} - }}$–ОН. При этом увеличивается жесткость водородной связи вследствие изменения поляризующей способности ионов кислорода, и частота валентных колебаний ОН-групп существенно увеличивается. Необходимо отметить, что в ИК-спектре кристалла LiNbO₃:Mg гомогенного легирования полосы поглощения более узкие, чем в спектре кристалла LiNbO₃:Mg прямого легирования (рис. 3), что указывает на большую степень упорядочения системы водородных связей при гомогенном легировании.

Рис. 3.

Спектры ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп кристаллов LiNbO₃: 1 – LiNbO_{3 конгр}; 2 – LiNbO₃:Mg(∼5.3 мол. %), полученный методом прямого легирования; 3 – LiNbO₃:Mg (∼5.3 мол. %), полученный методом гомогенного легирования.

Согласно модели литиевых вакансий [10], в катионной подрешетке конгруэнтного кристалла существует ∼1 мол. % точечных дефектов ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{4}} + }}$ и ~4 мол. % $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }.$ С использованием этой модели нами рассчитана концентрация $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$ и ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{4}} + }}$ (табл. 2). Видно, что для кристаллов LiNbO₃:Mg дефекты ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{4}} + }}$ практически отсутствуют. Дефекты ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{4}} + }}$ оказывают заметное влияние на формирование края фундаментального поглощения в кристалле LiNbO₃ [10, 17, 18]. Существует также связь между положением края поглощения и концентрацией ОН-групп в кристалле LiNbO₃. Концентрация ОН-групп может быть определена из ИК-спектра поглощения по методу Клавира [19]. Результаты расчетов представлены в табл. 2. Видно, что в кристалле LiNbO₃:Mg гомогенного легирования концентрация ОН^–-групп выше, чем в кристалле LiNbO₃:Mg прямого легирования. Возможно, это связано с наличием органических включений в расплаве. При синтезе прекурсора Nb₂O₅:Mg в качестве экстрагентов были использованы диметиламиды карбоновых кислот фракции С₁₀–С₁₃, которые, в принципе, должны были бы разложиться с повышением температуры до попадания в расплав. Тем не менее, результаты анализа на присутствие органики в кристалле LiNbO₃:Mg гомогенного легирования при концентрировании экстракта в 10 раз свидетельствуют о наличии в них следов N,N-диметиламидов [6, 8]. Можно предположить, что ковалентная связь, присущая органическим соединениям, не разрушается при высоких температурах. Присутствующая в расплаве органика может приводить к определенной “полимеризации” и вязкости расплава с одновременным заметным изменением состава и размера химически активных комплексов и кластеров в расплаве. Как следствие, может происходить увеличение концентрации магния в расплаве и коэффициента его распределения в кристалле LiNbO₃:Mg гомогенного легирования по сравнению с кристаллом прямого легирования. Косвенно это предположение подтверждается результатами ДТА. Данные ДТА кристаллов LiNbO_{3 конгр} и LiNbO₃:Mg гомогенного и прямого легирования показывают существенную разницу в количестве и температурах термических эффектов (рис. 4).

Рис. 4.

Результаты ДТА кристаллов LiNbO₃: а – LiNbO_{3 конгр}; б – LiNbO₃:Mg(∼5.3 мол. %), полученный методом прямого легирования; в – LiNbO₃:Mg(∼5.3 мол. %), полученный методом гомогенного легирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами ДТА, оптической микроскопии, оптической спектроскопии и ИК-спектроскопии поглощения в области валентных колебаний водородных связей выполнены комплексные исследования тонких особенностей структуры, композиционной однородности, макро- и микроструктуры кристаллов LiNbO₃:Mg(∼5.3 мол. %), полученных двумя способами: методом прямого легирования и выращенных из шихты, полученной с использованием гомогенно легированного прекурсора Nb₂O₅:Mg, синтезированного с применением смеси диметиламидов карбоновых кислот. Оба кристалла обладают высокой концентрационной однородностью распределения легирующей добавки по объему були. Однако при меньшем значении концентрации Mg в исходной шихте концентрация Mg в кристалле LiNbO₃:Mg гомогенного легирования выше, чем в кристалле прямого легирования. Это связано с тем, что эффективный коэффициент распределения выше при выращивании кристаллов LiNbO₃:Mg из гомогенно легированной шихты. Существенные отличия в тонких особенностях структуры и оптических свойствах кристаллов LiNbO₃:Mg, выращенных из шихты различного генезиса, по-видимому, обусловлены влиянием органических включений, обладающих жесткими ковалентными связями. Эти включения могут изменять строение и физические характеристики расплава, полученного из шихты, синтезированной с использованием прекурсора Nb₂O₅:Mg.