Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1254-1258

ВВЕДЕНИЕ

В связи с появлением источников света на основе светодиодов возросла актуальность поиска люминофоров с заданными спектральными, энергетическими и тепловыми характеристиками [1]. Существующие светодиодные источники света содержат светодиод в качестве первичного источника, излучающего в синей или УФ-областях, и люминофор для дополнения спектра излучения светодиода до белого света. Большая часть имеющихся на рынке белых светодиодов состоит из синего светодиода и желтого люминофора, чаще всего граната типа Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (YAG:Ce) или Tb₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (TAG:Ce). Их основными недостатками являются низкий индекс цветопередачи и высокая цветовая температура из-за низкой интенсивности красной компоненты в результирующем спектре излучения источника, что делает белый свет холодным, т.е. некомфортным для человеческого глаза. Оптимальным решением данной проблемы считается добавление еще одного люминофора, имеющего красную люминесценцию и эффективно возбуждаемого излучением синего светодиода.

В настоящее время в качестве перспективного материала для красных люминофоров привлекают внимание соединения, содержащие ионы марганца, главным образом, четырехвалентные [2–4]. Наряду с кристаллическими люминофорами представляют интерес активированные стекла, допускающие плавное регулирование спектральных характеристик путем изменения состава стекла [5]. Фторцирконатные стекла в системе ZrF₄–BaF₂–LaF₃–AlF₃–NaF (ZBLAN) довольно широко исследовались как матрицы для разных люминесцентных материалов [6–10]. Нетоксичность компонентов, относительная простота синтеза, уникальные оптические свойства делают их весьма привлекательным материалом во многих областях оптоэлектроники. В [11] исследованы оптические свойства Mn²⁺ во фторцирконатных стеклах и показано, что замещение фтора хлором и бромом вызывает смещение спектра излучения Mn²⁺ в красную область. В [12, 13] для определения степени окисления и структуры распределения ионов марганца исследовали спектры люминесценции и ЭПР ионов марганца во фторцирконатных и фторгафнатных стеклах, активированных MnO₂.

Цель работы – исследование оптических свойств активированных марганцем стекол в системе ZBLAN с частичным замещением фтора хлором как возможных красных люминофоров для светодиодных источников света.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фторцирконатные стекла ZBLAN были синтезированы из смеси исходных фторидов, соответствующей составу шихты 55.8ZrF₄ · 14.4BaF₂ · · 6LaF₃ · 3.8AlF₃ · 20NaF. Фторхлорцирконатные стекла ZBLAN(Cl) получали путем полного замещения BaF₂ на BaCl₂ в шихте, используя модификацию состава фторцирконатных стекол анионами хлора, которые растворимы в расплаве при синтезе. Для синтеза стекол использовали следующие исходные реагенты: ZrF₄ (Sigma-Aldrich, 99.9%), BaF₂ (Lanhit Ltd., 99.998%), LaF₃ (Lanhit Ltd., 99.99%), AlF₃ (Sigma-Aldrich, 99.9%), NaF (Merck, 99.99%), MnO₂ (пиролюзит β-MnO₂, Lanhit Ltd., 99.9%), MnF₂ (Lanhit Ltd., 99.99%), BaСl₂ (Sigma-Aldrich, 99.9%). Фторцирконатные стекла синтезировали плавлением исходной смеси при 900–950°С, а фторхлорцирконатные – при 800–850°С в атмосфере осушенного аргона с последующем охлаждением при комнатной температуре. Марганец вводили в шихту в виде Mn⁴⁺ с пиролюзитом β-MnO₂ или в виде Mn²⁺ с фторидом MnF₂ в концентрации от 0.2 до 1 мол. %. Образцы стекол для оптических измерений получали одновременно в нескольких тиглях из стеклоуглерода, расположенных в заполненном аргоном кварцевом реакторе. После плавления образцы охлаждались в проточной аргоновой атмосфере до комнатной температуры.

Спектры поглощения стекол измерялись на спектрофотометре Cary 5000. Спектры люминесценции измерялись на спектрометре СДЛ-1 и миниспектрометре FSD-10 при комнатной температуре. В качестве источников возбуждения использовались различные светодиоды, излучающие в УФ- или видимой частях спектра, с полушириной полосы излучения 15–20 нм. Спектры возбуждения люминесценции измерялись с использованием стандартной галогенной лампы накаливания (спектральный рабочий интервал 330–550 нм) в качестве источника возбуждения и монохроматора МДР-12. Измеренные спектры возбуждения нормировались на спектр возбуждения желтого люмогена, имеющего постоянный квантовый выход в рассматриваемой спектральной области.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

УФ-возбуждение стекол, в которых фтор частично замещен хлором, вызывает люминесценцию, спектр которой зависит от состава стекла [11]. На рис. 1 приведены спектры люминесценции стекол ZBLAN:Mn и ZBLAN(Cl):Mn при возбуждении светодиодом, излучающим в области 365 нм. В ZBLAN:Mn спектр люминесценции состоит из широкой полосы с максимумом в области 550 нм (рис. 1, кривая 1), обусловленной переходом ⁴T₁ → ⁶A₁ в ионе Mn²⁺ [11].

Рис. 1.

Спектры люминесценции стекол ZBLAN:1% Mn (1) и ZBLAN(Cl):1% Mn (2).

Люминесценция Mn²⁺ наблюдается как в стеклах, в которых марганец вводился в двухвалентном состоянии (MnF₂), так и в стеклах, в которых марганец вводился в четырехвалентном состоянии (MnO₂). Таким образом, можно сделать вывод, что окислительно-восстановительные реакции между компонентами стекла и MnO₂ в процессе его синтеза приводят к преобразованию ионов марганца из степени окисления Mn⁴⁺ в состояния с более низкой валентностью, в частности Mn²⁺, хотя присутствие ионов Mn³⁺ также идентифицировано (см. ниже). Люминесценция Mn⁴⁺ не была зарегистрирована ни от одного образца независимо от условий синтеза.

Замена BaF₂ на BaCl₂ в шихте вызывает длинноволновое смещение полосы люминесценции и значительное увеличение ее ширины (рис. 1, кривая 2), вызванное изменением локального окружения ионов Mn²⁺ [11], а именно: частичной заменой ионов фтора на ионы хлора в ближайшем окружении ионов Mn²⁺. Максимум полосы люминесценции для стекла с полной заменой BaF₂ на BaСl₂ расположен в районе 610 нм, что очень близко к оптимальной длине волны для красного люминофора, используемого в белых светодиодах.

Замещение фтора хлором вызывает также изменения в спектрах пропускания стекол (рис. 2). УФ-край пропускания ZBLAN:Mn, условно определяемый как длина волны, при которой пропускание составляет 50%, расположен при 270 нм, а в ZBLAN(Cl):Mn край смещен до 330 нм. Широкие полосы поглощения при 420 нм в ZBLAN:Mn и при 480 нм в ZBLAN(Cl):Mn не связаны с двухвалентным марганцем, поскольку поглощение Mn²⁺, обусловленное запрещенными по спину переходами, имеет низкую интенсивность. Эти полосы могут быть приписаны разрешенному по спину переходу ⁵E → ⁵T₁ в ионе Mn³⁺ [14, 15]. В хлорзамещенном стекле полоса поглощения Mn³⁺ смещена в длинноволновую сторону по сравнению с фторидным стеклом, что соответствует ожидаемому поведению этой полосы при уменьшении силы кристаллического поля при замене фтора на хлор (в соответствии с диаграммой Танабе–Сугано для электронной конфигурации d⁴ [16]).

Рис. 2.

Спектры пропускания стекол ZBLAN:1% Mn (1) и ZBLAN(Cl):1% Mn (2).

Полосы поглощения Mn²⁺ крайне слабо проявляются в спектрах пропускания, поэтому их положения определяли из спектров возбуждения (рис. 3). Из спектров видно, что замещение фтора хлором вызывает красное смещение полос поглощения Mn²⁺, в частности, полоса 394 нм в ZBLAN, связанная с переходом ⁶A₁ → ⁴A₁, ⁴E(G), смещается до 425 нм в ZBLAN(Cl). Спектры хорошо соответствуют имеющимся в литературе [11] спектрам возбуждения. В спектрах возбуждения видны три полосы из известных пяти полос поглощения в этой области спектра для иона Mn²⁺ [11]. Чтобы определить положения полос поглощения иона Mn²⁺ в спектрах возбуждения стекла ZBLAN:Mn использовали диаграмму Танабе–Сугано для электронной конфигурации d ⁵ [16]. Энергия E/B уровня ⁴E, ⁴A₁(G) относительно основного уровня ⁶A₁ на диаграмме почти не зависит от силы кристаллического поля Δ/B и равна 32.4. В ZBLAN:Mn энергия перехода ⁶A₁ → ⁴E, ⁴A₁(G), соответствующего полосе 394 нм, равна 25381 см^–1, что дает значение параметра B = 782 см^–1. Для полосы 465 нм, соответствующей переходу ⁶A₁ → ⁴T₁(G), энергия E = 21505 см^–1, тогда E/B =  27.5. Это значение E/B для уровня ⁴T₁(G) достигается при Δ/B = 0.76. Длины волн полос поглощения, рассчитанные для этого значения Δ/B, указаны на диаграмме (рис. 4). Очевидно, в спектрах возбуждения на рис. 3 полосы 412 и 325 нм не видны потому, что перекрываются с полосами 394 и 339 нм соответственно.

Рис. 3.

Спектры возбуждения люминесценции стекол ZBLAN:Mn (1) и ZBLAN(Cl):Mn (2).

Рис. 4.

Диаграмма Танабе–Сугано для электронной конфигурации d⁵ [16] с отмеченными полосами поглощения Mn²⁺ в ZBLAN и ZBLAN(Cl).

В ZBLAN(Cl):Mn энергия перехода ⁶A₁ → ⁴E, ⁴A₁(G), соответствующего полосе 425 нм, равна 23529 см^–1, что дает значение параметра B = 726 см^–1. Тогда для полосы 519 нм, соответствующей переходу ⁶A₁ → ⁴T₁(G) с энергией E = 19231 см^–1, E/B = 26.5. Это значение E/B для уровня ⁴T₁(G) достигается при Δ/B = 0.87. Длины волн полос поглощения, рассчитанные для этого значения Δ/B, указаны в скобках на диаграмме (рис. 4).

Рассчитанные положения полос поглощения ZBLAN:Mn и ZBLAN(Cl):Mn приведены в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы оптическое поглощение и люминесценция фторцирконатных стекол, активированных двухвалентным и четырехвалентным марганцем. Показано, что при активации как MnF₂, так и MnO₂ марганец образует в стеклах ионы Mn²⁺, а также Mn³⁺. Во фторидном стекле Mn²⁺ дает зеленую полосу излучения, связанную с переходом ⁴T₁(G) → ⁶A₁, которая может быть смещена в красную область частичным замещением фтора хлором. На основе хлорзамещенного фторцирконатного стекла, легированного ионами марганца, синтезирован новый красный люминофор, который имеет перспективы применения в светодиодных источниках белого света.