Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1248-1253

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы и стекла, активированные переходными и редкоземельными элементами, широко применяются в оптической и лазерной технике. Одной из важных задач развития современных световых технологий является разработка светодиодных источников, излучающих теплый белый свет. Существующие светодиодные источники света содержат синий или УФ-светодиод и люминофор для дополнения спектра излучения светодиода до белого света. Низкий индекс цветопередачи и высокая цветовая температура излучения источника делают белый свет холодным и некомфортным для человеческого глаза. Добавление люминофора, имеющего красную люминесценцию и возбуждаемого излучением синего светодиода, считается решением данной проблемы [1].

В настоящее время в качестве возможного материала для красных люминофоров вызывают интерес соединения, содержащие ионы марганца. Люминесцентные материалы, содержащие ионы Mn⁴⁺, могут иметь узкополосный спектр излучения, полностью попадающий в красную спектральную область [2]. Вследствие того что спектр люминесценции ионов Mn⁴⁺ во многих фторидных кристаллических матрицах расположен в спектральной области, близкой к оптимальной длине волны 630 нм, большое внимание привлекают фторидные соединения A₂BF₆ (A = Na, K, Rb, Cs) и ABF₆ (A = Ba, Zn), (B = Si, Ge, Ti, Zr, Sn), содержащие ионы Mn⁴⁺ [3]. Также получен красный люминофор на основе фторфосфатных стекол, активированных ионами Mn²⁺ [4]. В качестве матриц для активации марганцем могут представлять интерес фторцирконатные стекла, имеющие низкие безызлучательные потери благодаря низкочастотному фононному спектру [5, 6]. Фторцирконатные стекла и стеклокерамика, легированные Eu²⁺, оказались перспективными для применения в медицинской диагностике в качестве матрицы для рентгеновских экранов, используемых для визуализации рентгеновского излучения [7–9].

Цель работы – изучение люминесценции ионов марганца и европия, структуры их распределения и степени окисления в матрицах фторцирконатных и фторгафнатных модифицированных стекол. В работе использовали модификацию стекол ионами хлора для изменения их свойств непосредственно при синтезе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтезировали фторцирконатные стекла состава 58ZrF₄ · 20BaF₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF (ZBLAN). Фторгафнатные стекла получали путем полного замещения ZrF₄ на HfF₄ (HBLAN), а модифицированные стекла – путем полного замещения BaF₂ на BaCl₂:ZBLAN(Cl) или HBLAN(Cl). Ионы-активаторы вводили в виде MnO₂, EuF₂ в концентрациях 0.1–2 мол. %. Для синтеза стекол использовались следующие исходные вещества: ZrF₄ (Sigma-Aldrich, 99.9%), HfF₄ (Sigma-Aldrich, 99.9%), BaF₂ (Lanhit Ltd., 99.998%), LaF₃ (Lanhit Ltd., 99.99%), AlF₃ (Sigma-Aldrich, 99.9%), NaF (Merck, 99.99%), MnO₂ (пиролюзит β-MnO₂, Lanhit Ltd., 99.99%), BaСl₂ (Sigma-Aldrich, 99.9%), EuF₂ (Lanhit Ltd, 99.99%). Образцы стекол синтезировали при 800–950°С в зависимости от состава одновременно в нескольких стеклоуглеродных тиглях, помещенных в кварцевый реактор, заполненный аргоном.

Спектры люминесценции измеряли при комнатной температуре на спектрометре СДЛ-1 при возбуждении светодиодом с длиной волны излучения 370 нм. Спектры ЭПР регистрировали стационарным методом в Х-диапазоне (частота ~9 ГГц) на спектрометре Bruker ER 200 D при 300 К.

В табл. 1 приведены составы синтезированных образцов стекол, активированных MnO₂ и EuF₂. Номера образцов стекол, упоминаемых далее, соответствуют номерам в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры люминесценции стекол ZBLAN:0.5% MnO₂ (образец 1, кривая 1) и ZBLAN(Cl):0.5% MnO₂ (образец 2, кривая 2) при возбуждении на 370 нм. В спектре люминесценции стекла, не содержащего хлор, присутствует зеленая полоса излучения с максимумом при 545 нм, идентифицированная как полоса излучения иона Mn²⁺, обусловленная переходом ⁴T₁ → ⁶A₁ [10]. Введение хлора вызывает смещение максимума излучения в длинноволновую область до 610 нм и увеличение ширины полосы излучения, вызванное изменением локального окружения ионов Mn²⁺ при частичной замене ионов фтора на ионы хлора в ближайшем окружении ионов Mn²⁺ [10].

В спектрах люминесценции синтезированных стекол, активированных EuF₂, отсутствовало излучение двухвалентного европия. Спектры люминесценции стекол содержали линии Eu³⁺, что указывает на частичное окисление Eu²⁺ до Eu³⁺ в расплаве во время синтеза стекла. После термообработки стекол, содержащих хлор, наблюдали люминесценцию, которая может быть идентифицирована как люминесценция Eu²⁺. На рис. 2 представлен спектр люминесценции образца 3 (HBLAN(Cl):1% EuF₂) после термообработки 40 мин при температуре 300°С. При возбуждении на 370 нм в нем наблюдается люминесценция в области 380–430 нм. Следует отметить, что в спектрах люминесценции стекол, не содержащих хлора, мы не обнаружили появления полос люминесценции Eu²⁺ после термообработки.

С целью получения сведений о степени окисления ионов марганца и европия в стеклах были сняты и проанализированы спектры ЭПР. На рис. 3 представлен спектр ЭПР образца 1. В спектре отчетливо видны шесть линий сверхтонкой структуры (СТС), возникающих за счет взаимодействия неспаренного электрона с магнитным моментом ядра ⁵⁵Mn, спин которого I = 5/2 [11]. Особенность рассматриваемых спектров ионов марганца состоит в том, что расстояние между линиями, соответствующими проекциям спина ядра ⁵⁵Mn I = = –5/2, –3/2, –1/2, 1/2, 3/2, 5/2, несколько увеличивается в указанной последовательности: расстояние между линиями в высокополевой части спектра несколько больше по сравнению с низкополевой. По этой причине параметр спектра – константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) а_ср – составляет 1/5 расстояния между крайними линиями секстета и равняется для ⁵⁵Mn 10.4 мТл.

Как видно из рис. 3, спектр ЭПР представляет собой результат наложения секстета СТС на синглет с шириной, сопоставимой с суммарной величиной расщепления. В случае образца 1 она равна 52.0 мТл (рис. 3). Наиболее вероятная причина появления в спектрах ЭПР широкой линии – это наличие кластерных образований. Диполь-дипольные взаимодействия между магнитными моментами ионов, расположенных в кластерах на близких расстояниях, приводят к увеличению ширины линии и к смазыванию сверхтонкой структуры. Таким образом, ионы марганца находятся в двух состояниях: в виде изолированных ионов, регистрируемых по спектрам ЭПР с СТС, и в кластерных образованиях, регистрируемых в виде широких линий. Представляет интерес охарактеризовать это количественно.

Для оценки количества ионов в изолированном состоянии N₁ и в кластерах N₂ в образце 1 воспользуемся формулой [11]

где k – коэффициент пропорциональности, зависящий от формы линии ЭПР-спектра, I – интенсивность линии, ΔH_max – ширина линии между точками максимального наклона.

Очевидно, что основной вклад в величину N, при сопоставимых величинах I, дает ширина линии. Отношение N₁/N₂ составляет 8%. В спектрах образцов с содержанием MnO₂ 1 мол. % это соотношение еще меньше [12], т.е. при увеличении концентрации MnO₂ количество ионов в кластерах растет.

Различия в спектре образца 2 проявляются при анализе СТС (рис. 4). Если в образце 1 линии СТС отчетливо разделяются между собой, то в образце 2 между первой и второй линиями появляется дополнительный пик, а в дальнейшем на внутренних линиях появляются точки перегиба, свидетельствующие о близком расположении двух линий.

Появление двух линий при частичной замене фтора хлором может быть связано либо с образованием двух разных центров марганца, содержащих в качестве лигандов ионы фтора или ионы хлора, либо с наличием марганца в двух разных степенях окисления. Несмотря на то что марганец вводили в шихту в четырехвалентном состоянии, его степень окисления в стекле не очевидна. Ввиду неустойчивости состояния марганца 4+ и высокотемпературных условий получения стекол есть определенная вероятность его перехода в состояние 2+. Известно, что g-факторы Mn²⁺ и Mn⁴⁺ отличаются незначительно и в малых пределах изменяются в зависимости от природы матрицы. Для Mn²⁺ характерны несколько бóльшие величины констант сверхтонкого расщепления по сравнению с Mn⁴⁺ [13]. В связи с этим можно предположить, что спектры стекол ZBLAN–0.5% MnO₂ в большей степени соответствуют состоянию Mn²⁺.

Величина а_ср, вычисленная из расстояния между очевидными крайними линиями секстета, составляет 9 мТл. Для оценки величины а_ср внутреннего секстета выбрали четыре низкополевые линии отчетливых “квазидублетов”. Полученная величина а_ср оказалась равной 6.6 мТл. На этом основании допустимо предположить, что в ZBLAN(Cl):0.5% MnO₂ марганец находится в двух степенях окислениях: Mn²⁺ с константой СТС 9 мТл и Mn⁴⁺ с константой СТС 6.6 мТл. Другое возможное объяснение основано на предположении, что в ZBLAN(Cl):0.5% MnO₂ наряду с центрами, в которых ионы Mn²⁺ окружены ионами F^–, появляются центры, в которых ионы Mn²⁺ имеют в ближайшем окружении ионы Cl^–, что должно привести к появлению дополнительных линий без изменения валентного состояния ионов марганца. Центрам с ионами хлора в ближайшем окружении ионов Mn²⁺ можно приписать красное смещение полосы люминесценции в ZBLAN(Cl):0.5% MnO₂ (рис. 1, кривая 2).

Несмотря на то что люминесценция Eu²⁺ в стеклах ZBLAN не возбуждалась, измерения ЭПР указывают на присутствие двухвалентного европия [14, 15]. На рис. 5 представлены ЭПР-спектры образцов стекол HBLAN при концентрациях EuF₂ 1.25 и 0.1 мол. % (образцы 4 и 5). Так как проявление люминесценции зависит от концентрации европия, исследование распределения ионов активатора имеет важное значение.

В слабых кристаллических полях, сопоставимых по энергии с квантами сверхвысокочастотных колебаний, в нашем случае ЭПР-спектрометра Х-диапазона (~9 ГГц), спиновые уровни претерпевают расщепления, проявляющиеся в виде ряда резонансных линий. Линии, представленные на рис. 5, соответствуют следующим величинам g-факторов: g₁ = 6.03, g₂ = 4.28, g₃ = 2.67 и g₄ = 1.95. Широкую линию с g₄ относят к кластерным образованиям ионов, а узкие линии – к изолированным ионам. Это отнесение основано на том, что во всех спектрах ионов Eu²⁺ и Gd³⁺, зарегистрированных в различных матрицах и при различных концентрациях, соотношение интенсивностей линий g₁, g₂ и g₃ постоянно, а по отношению к линии g₄ изменяется в зависимости от перечисленных условий [16–18]. Дополнительным доводом в пользу отнесения линии с g₄-фактором, близким к 2, к кластерным образованиям является ширина этой линии.

Таким образом, из данных ЭПР следует определенная неоднородность в распределении ионов Eu²⁺ во фторгафнатном стекле. Ввиду сложности спектра индивидуальных частиц и его наложении на спектр кластеров трудно провести абсолютные сравнения в содержании этих фаз. Для относительного сравнения можно использовать линию, соответствующую g₁, которая практически не перекрывается с соседними линиями. С другой стороны, известно, что линия с g₄ является симметричной. В спектрах ЭПР, записанных на более высоких частотах – 20 [15] и 30 ГГц [16], отсутствует наложение линий, и линия с g₄ имеет симметричный вид. Для определения содержания свободных ионов и кластеров в стекле использовали формулу (1).

В образце 4, содержащем 1.25 мол. % EuF₂, отношение амплитуд линий g₁/g₄ равно 0.5, а отношение величин N₁/N₄ составляет 0.02, тогда как в образце 5, содержащем 0.1 мол. % EuF₂, N₁/N₄ = 0.16. Таким образом, при уменьшении концентрации EuF₂ относительное содержание кластерных образований уменьшилось в 8 раз, при приблизительном равенстве амплитуд линий.

Представляет интерес качественно оценить отношение полной концентрации свободных ионов к концентрации в кластерах. Отношение интенсивностей сигналов g₁, g₂, g₃ друг к другу не зависит от концентрации активатора, поскольку полностью определяется свойствами матрицы. По амплитудам сигналов g₁, g₂, g₃ (рис. 5, спектр 2) можно составить приблизительную пропорцию 1 : 0.5 : 1. Таким образом отношение (N₁ + N₂ + N₃)/N₄ увеличится в 2.5 раза и составит значение 0.4. Это означает, что при концентрации EuF₂ 0.1 мол. % количество свободных ионов и ионов в кластерах примерно одинаково. При бóльших же концентрациях основная часть ионов сосредоточена в кластерах.

Представляется важным поиск составов стекол различных стеклообразующих систем, для которых отношение N₁/N₄ максимально, поскольку однородность распределения активатора имеет существенное значение для практического использования стекол.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во фторцирконатном стекле, легированном MnO₂, при полном замещении BaF₂ на BaCl₂, наблюдали длинноволновое смещение зеленой полосы люминесценции Mn²⁺ в красную область до 610 нм и уширение полосы люминесценции, связанные с встраиванием ионов хлора в ближайшее окружение ионов марганца. Сопоставление спектров люминесценции и спектров ЭПР обнаруживает определенные корреляции между ними. Показано, что в спектре ЭПР стекла ZBLAN:0.5% MnO₂ представлена одна парамагнитная субстанция Mn²⁺, а спектр ЭПР стекла ZBLAN(Cl):0.5% MnO₂ свидетельствует о присутствии двух видов частиц марганца с различными константами СТС. Этими частицами могут быть либо ионы марганца в двух степенях окислениях – Mn²⁺ и Mn⁴⁺, либо ионы Mn²⁺ находящиеся в различном локальном окружении ионами F^– или Cl^–, что также может приводить к изменению величины константы сверхтонкого расщепления. Синтезированные фторидхлоридные стекла, активированные ионами марганца, имеют перспективы применения в качестве красного люминофора в диодах белого света.

В фторгафнатном стекле, легированном EuF₂, при замещении BaF₂ на BaCl₂ после термообработки обнаружена голубая люминесценция, характерная для ионов Eu²⁺, в области 380–450 нм. Исследовано влияние концентрации активатора EuF₂ на отношение содержания свободных ионов Eu²⁺ к ионам в кластерах в стеклах типа ZBLAN.

Показано, что в синтезированных стеклах при больших концентрациях ионы марганца и европия находятся в кластерных образованиях и лишь малая часть в виде индивидуальных ионов. Уменьшение концентрации активатора приводит к увеличению доли свободных ионов и повышению однородности распределения активатора в матрице изученных стекол.