Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1162-1168

Особенности структурообразования в процессе высокотемпературного синтеза в активированной порошковой смеси Ti + Al

В. Ю. Филимонов 12*, М. В. Логинова 1, А. В. Собачкин 1, С. Г. Иванов 1, А. А. Ситников 1, В. И. Яковлев 1, А. З. Негодяев 1, А. Ю. Мясников 13

1 Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова
656038 Барнаул, пр. Ленина, 46, Россия

2 Институт водных и экологических проблем СО Российской академии наук
656038 Барнаул, ул. Молодежная, 1, Россия

3 Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук
630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия

* E-mail: vyfilimonov@rambler.ru

Поступила в редакцию 10.11.2018
После доработки 24.04.2019
Принята к публикации 06.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено экспериментальное изучение особенностей процессов фазообразования в предварительно механически активированной порошковой смеси Ti + Al. Высокотемпературный синтез реализован в режиме теплового взрыва с использованием индукционного нагрева смеси. Впервые установлено, что при непрерывном переходе от режима быстрого разогрева к режиму высокотемпературного отжига состав продукта синтеза зависит от времени вторичного структурообразования. При этом на ранних стадиях отжига реализуются процессы структурной релаксации, приводящие к выравниванию фазового состава в объеме смеси и формированию практически однофазного соединения TiAl. На более поздних стадиях происходит переход к состоянию термодинамического равновесия, сопровождающийся формированием соединений, находящихся в равновесии при заданной температуре.

Ключевые слова: механическая активация, индукционный нагрев, высокотемпературный отжиг, структурная релаксация

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что метод механически активируемого самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (MAСВС) в последнее время получил широкое распространение [14]. По сравнению с традиционными методами высокотемпературного синтеза (СВС), MAСВС обладает рядом преимуществ, к числу которых следует отнести: практически идеальный контакт реагентов; очищение поверхности реагентов от оксидов и примесей в процессе активации; формирование неравновесных дефектов структуры в процессе механического воздействия на смесь, что приводит к интенсификации диффузионных процессов [58]. Эти особенности позволяют инициировать процесс СВС в твердой фазе в режиме теплового взрыва (ТВ) или послойного горения [911]. В данном случае основными управляющими параметрами активационного воздействия являются продолжительность механической активации (МА) и интенсивность силовой нагрузки на порошковую смесь [10, 11]. В частности, в ряде работ [3, 6, 7, 12] установлено, что рост времени МА приводит к снижению температуры воспламенения и энергии активации реакции.

В ряде случаев в процессах высокотемпературного синтеза формируется единственный продукт реакции [1315], однако это не всегда так [8, 16]. Кроме того, следует заметить, что возможности влияния режимов синтеза на процессы структурообразования в быстропротекающих процессах горения ограничены. Вместе с тем, можно предположить, что в случае непрерывного перехода от теплового взрыва к высокотемпературному отжигу будет происходить изменение фазового состава по причине диффузионной релаксации неравновесных структур. В данном случае появляются дополнительные управляющие параметры – температура и время отжига системы по окончанию неравновесного процесса теплового взрыва, которые могут определять фазовый состав продукта реакции в процессе перехода к состоянию термодинамического равновесия. Указанные вопросы требуют подробного изучения.

В представленной работе проведено экспериментальное изучение влияния времен предварительной активации и высокотемпературного отжига на процессы структуро- и фазообразования в порошковой смеси Ti + Al. Выбор объекта исследования определяется перспективностью применения сплавов указанного состава в различных отраслях промышленности в качестве легких конструкционных материалов, обладающих высокой прочностью, термической устойчивостью, стойкостью к окислению [1720].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследований были выбраны порошки титана ПТХ со средним размером частиц 80 мкм и порошки алюминия АСД-1 со средним размером 20 мкм. Соотношение компонентов смеси соответствовало стехиометрии соединения TiAl (36 мас. % Al + Ti). Для МА смеси Ti + Al использовалась планетарная шаровая мельница АГО-2 с центростремительным ускорением вращения барабанов 40 g. Отношение массы исходной порошковой смеси к массе мелющих тел составляло 1 : 20. Время МА (τМА) варьировалось от 0 до 14 мин. Далее активированная смесь 1 (рис. 1) засыпалась в графитовый цилиндрический тигель 2 с внутренним диаметром 16.4 мм и высотой 16 мм (плотность смеси насыпная). Для быстрого разогрева смеси до высоких температур использовался нагрев стенок тигля индукционной спиралью 3 [21]. Контроль температуры осуществлялся с помощью хромель-алюмелиевых термопар 4, одна из которых размещалась в центре, другая зачеканивалась в стенку цилиндра. Сигнал с термопар подавался на компьютер через аналого-цифровой преобразователь. Система находилась под вакуумным колпаком 5. Для предотвращения взаимодействия с кислородом объем под колпаком непрерывно продувался аргоном.

Рис. 1.

Экспериментальная установка для высокотемпературного синтеза в режиме динамического теплового взрыва: 1 – порошковая смесь, 2 – графитовый тигель, 3 – индукционная спираль, 4 – контрольные хромель-алюмелиевые термопары, 5 – вакуумный колпак.

После реализации динамического ТВ проводился отжиг прореагировавшей смеси. Время отжига (τотж) варьировалось от 0 до 14 мин.

Структурно-фазовый анализ образцов проводился на дифрактометре ДРОН-6 с CuKα-излучением (λ = 1.5418 Å). Шаг сканирования 0.05°, время экспозиции 3 с. Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью пакета программ PDWin. Для расчета параметров тонкой структуры использовали программу Size&Strain с поправками на приборное уширение. Размеры кристаллитов и микродеформации рассчитывали как коэффициенты системы уравнений с помощью метода наименьших квадратов.

Микроструктуру образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss EVO-50. Микрофотографии порошков получены с детектора отраженных электронов, что позволяет визуально идентифицировать элементный состав.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены дифрактограммы порошковой смеси для разной продолжительности МА. Видно, что с ростом времени МА происходит снижение интенсивности и уширение дифракционных пиков. Однако начиная с τМА = 7 мин наблюдаются появление и рост пиков, соответствующих фазе α2-Ti3Al. Таким образом, после 7 мин МА начинается процесс механохимического синтеза, поэтому в дальнейшем будем ограничиваться рассмотрением τМА < 7 мин.

Рис. 2.

Дифрактограммы порошковой смеси, соответствующие разной продолжительности МА.

На рис. 3a представлена микроструктура сечения образца после 7 мин МА. Основой композита является алюминиевая матрица (темные зоны), в объеме которой находятся частицы титана (светлые зоны). Крупные частицы титана имеют вытянутую осколочную форму, тогда как мелкие частицы имеют форму, близкую к сферической. Карты распределения элементов по сечению композита представлены на рис. 3б–3г. В данном случае можно говорить о достаточно высокой степени однородности смешивания компонентов на субмикронном уровне, а сформировавшийся композит можно рассматривать как элементарный реактор, в объеме которого созданы максимально благоприятные условия для твердофазной диффузии.

Рис. 3.

Морфология (a) и карты распределения элементов (б–г) по сечению композита после 7 мин МА: б – сечение образца, в – распределение алюминиевого компонента, г – распределение титанового компонента.

На рис. 4 представлены термограммы синтеза исходной порошковой смеси (τМА = 0 мин). По данным пяти измерений скорость нагрева смесей составляла около 500°С/мин. Для исходной смеси (рис. 4а) температура воспламенения составляла tig = 528 ± 12°C, максимальная температура синтеза tmax = 1140 ± 20°С. Температура воспламенения оказалась ниже температуры плавления легкоплавкого алюминия. Как показано в работе [22], инициирование теплового взрыва может наблюдаться в твердой фазе по причине высокой скорости предварительного нагрева. Разогревы, которые реализуются в процессе ТВ, составляют около 600°С, что согласуется с результатами [22].

Рис. 4.

Характерные термограммы теплового взрыва в исходной смеси (3 измерения) (а), активированной смеси для разных времен МА (б).

На рис. 4б представлены характерные термограммы синтеза, соответствующие различным временам МА. Полученные результаты позволяют констатировать факт незначительного снижения температуры воспламенения с ростом времени МА (для 4 мин МА tig = 504 ± 12°C, для 7 мин МА tig = 467 ± 12°C). Как показано в экспериментальных работах [2325] и в теоретическом исследовании [26], одной из причин снижения является уменьшение энергии активации реакции под воздействием предварительной МА.

На рис. 5 проиллюстрировано влияние времени высокотемпературного отжига (τотж) на фазовый состав охлажденного продукта. На рис. 6 представлены дифрактограммы продуктов синтеза, соответствующие разным значениям τМА и τотж. Из приведенных данных следует, что при отключении системы сразу после завершения процесса быстрого разогрева (τотж = 0 мин) результатом синтеза в активированных смесях Ti + Al является однофазный продукт TiAl3. В работах [2729] показано, что независимо от состава смеси именно это соединение является первой кристаллизующейся фазой как в случае присутствия расплава, так и в случае твердофазной реакции. Дифрактограммы продукта характеризуются аномальным уширением дифракционных пиков и высоким диффузионным фоном, что свидетельствует о неравновесном состоянии системы (рис. 6б). Однако с ростом τотж система стабилизируется. До 2 мин отжига наблюдается рост интенсивности рефлексов и их сужение, что свидетельствует о переходе системы в равновесное состояние. При τотж = 2 мин содержание фазы TiAl в продукте синтеза доминирует (при весьма незначительном содержании фазы Ti3Al5). Однако с ростом времени отжига наблюдается распад основной γ-фазы (TiAl), идентифицируются уширенные с малой интенсивностью отражения Ti3Al5, TiAl3, TiAl, α-Ti. При дальнейшем увеличении времени отжига перестройка метастабильных фаз продолжается, интенсивность рентгеноаморфного гало и его угловой диапазон увеличиваются, что качественно может свидетельствовать об уменьшении размеров кристаллитов фаз до наноразмерного уровня, росте микронапряжений и переходе системы к аморфному состоянию.

Рис. 5.

Характерные термограммы синтеза в активированной порошковой смеси Ti + Al (отключение источника производилось через одинаковые промежутки времени).

Рис. 6.

Дифрактограммы продуктов синтеза для различных времен отжига (τотж) после реализации теплового взрыва: a – время МА 4 мин, б – 7 мин.

В работе [30] показано, что состав продукта синтеза существенным образом зависит от времени предварительной активации. В нашем случае, при τМА = 7 мин диффузионный фон выражен гораздо слабее, чем в случае τМА = 4 мин (рис. 6б). При τМА = 7 мин, τотж = 2 мин продукт является практически однофазным с узкими дифракционными пиками, тогда как при τМА = 4 мин, τотж = = 2 мин дифрактограмма характеризуется широкими пиками, значительным диффузионным фоном и малоугловым гало. При τотж = 15 мин дифрактограмма существенным образом отличается.

Таким образом, с ростом времени отжига происходит сложное изменение фазового состава продукта, в основе которого лежат процессы диффузионной перекристаллизации неравновесных фаз. Последнее подтверждается рис. 7 (продукт синтеза без отжига), на котором четко наблюдаются границы раздела фаз, при этом содержание компонентов меняется в широком диапазоне. Однако области чистого титана отсутствуют. Таким образом, происходит процесс растворения титановых частиц в объеме алюминиевой матрицы, который не завершается полностью к моменту достижения системой максимальной температуры (рис. 5) и при последующем охлаждении.

Рис. 7.

Типичная картина распределения компонентов в объеме продукта синтеза (а) и микрофотография (б) для режима τотж = 0 мин, τМА = 7 мин (рис. 6): светлые области – зоны, обогащенные титаном, темные области – алюминием.

На рис. 8 представлено распределение компонентов после двух минут отжига. В данном случае распределение реагентов в объеме композита является более равномерным. Границы раздела фаз наблюдаются лишь по краям композита. Состав элемента структуры близок к эквиатомному, что соответствует стехиометрии соединения TiAl. Таким образом, высокотемпературный отжиг в течение 2 мин (рис. 5) приводит к более равномерному распределению атомов реагентов по объему композита.

Рис. 8.

Типичная картина распределения компонентов в объеме продукта синтеза (а) и микрофотография (б) для режима τотж = 2 мин, τМА = 7 мин (рис. 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ процессов фазообразования в режиме твердофазного экзотермического взаимодействия в механически активированной порошковой смеси Ti + Al. Установлено, что в данной системе последовательность процессов фазообразования можно разделить на три этапа. На первом этапе быстрого разогрева (тепловой взрыв) формируется многофазный неравновесный продукт. Причиной этому могут являться структурные неоднородности распределения компонентов в объеме композитов в результате предварительного размола. Неравновесное состояние продуктов синтеза на данном этапе обусловлено тем, что формирование фаз происходит быстрее, чем процессы релаксация неравновесных дефектов структуры.

На втором этапе фазообразования, в процессе дальнейшего высокотемпературного отжига, происходит структурная релаксация, в результате которой формируется практически однофазный продукт эквиатомного состава, равномерно распределенный в объеме образца.

На третьем этапе, в процессе дальнейшего отжига, система необратимо переходит в состояние термодинамического равновесия, которое сопровождается формированием соединений, находящихся в равновесии при данной температуре.

Таким образом, время МА и время высокотемпературного отжига можно рассматривать в качестве управляющих параметров с точки зрения получения продукта требуемых состава и микроструктуры.

Список литературы

  1. Khina B.B., Formanek B. On the Physicochemical Mechanism of the Influence of Preliminary Mechanical Activation on Self-Propagating High-Temperature Synthesis // Solid State Phenomena. 2008. V. 138. P. 159–164.

  2. Aruna S.T., Mukasyan A.S. Combustion Synthesis and Nanomaterials // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2008. V. 12. P. 44–50.

  3. Mukasyan A.S., Khina B.B., Reeves R.V., Son S.F. Mechanical Activation and Gasless Explosion: Nanostructural Aspects // Chem. Eng. J. 2011. V. 174. P. 677–686.

  4. Filimonov V.Yu. High-Temperature Synthesis in Nanostructured Heterogeneous Systems // Curr. Opin. Chem. Eng. 2011. V. 3. P. 18–24.

  5. White J.D.E., Reeves R.V., Son S.F., Mukasyan A.S. Thermal Explosion in Al–Ni System: Influence of Mechanical Activation // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 13541–13547.

  6. Mukasyan A.S., White J.D., Kovalev D.Yu., Kochetov N.A., Ponomarev V.I., Son S.F. Dynamics of Phase Transformation During Thermal Explosion in the Al–Ni System: Influence of Mechanical Activation // Physica B. 2010. V. 405. P. 778–784.

  7. Shteinberg A.S., Ya-Cheng Lin, Son S.F., Mukasyan A.S. Kinetics of High Temperature Reaction in Ni–Al System: Influence of Mechanical Activation // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 6111–6116.

  8. Filimonov V.Yu., Korchagin M.A., Dietenberg I.A., Tyumentsev A.N., Lyakhov N.Z. High Temperature Synthesis of Single-Phase Ti3Al Intermetallic Compound in Mechanically Activated Powder Mixture // Powder Technol. 2013. V. 235. P. 606–613.

  9. Korchagin M.A., Dudina D.V. Application of Self-Propagating High-Temperature Synthesis and Mechanical Activation for Obtaining Nanocomposites // Combust. Explos. Shock Waves. 2007. V. 43. P. 176–187.

  10. Korchagin M.A., Grigorieva T.F., Bokhonov B.B. Solid-State Combustion in Mechanically Activated SHS Systems. I. Effect of Activation Time on Process Parameters and Combustion Product // Combust. Explos. Shock Waves. 2003. V. 39. P. 43–50.

  11. Korchagin M.A., Grigorieva T.F., Bokhonov B.B. Solid-State Combustion in Mechanically Activated SHS Systems. II. Effect of Mechanical Activation Conditions on Process Parameters and Combustion Product Composition // Combust. Explos. Shock Waves. 2003. V. 39. P. 51–58.

  12. Filimonov V.Yu., Korchagin M.A., Smirnov E.V., Sytnikov A.A., Yakovlev V.I., Lyakhov N.Z. Kinetics of Mechanically Activated High Temperature Synthesis of Ni3Al in the Thermal Explosion Mode // Intermetallics. 2011. V. 19. P. 833–840.

  13. Charlot F., Bernard F., Gaffet E., Klein D., Niepce J.C. In Situ Time-Resolved Diffraction Coupled with a Thermal I.R. Camera to Study Mechanically Activated SHS Reaction: Case of Fe–Al Binary System // Acta Mater. 1999. V. 47. P. 616–629.

  14. Gras C., Gaffet E., Bernard F. Combustion Wave Structure During the MoSi2 Synthesis by Mechanically-Activated Self-Propagating High-Temperature Synthesis (MASHS): In Situ Time-Resolved Investigations // Intermetallics. 2006. V. 14. P. 521–529.

  15. Gauthier V., Bernard F., Gaffet E., Josse C., Larpin J.P. In-situ Time Resolved X-ray Diffraction Study of the formation of the Nanocrystalline NbAl3 Phase by Mechanically Activated Self-Propagating High-Temperature Synthesis Reaction // Mater. Sci. Eng., A. 1999. V. 272. P. 334–341.

  16. Turrillas C.C.X., Vaughan G.B.M., Terry A.E., Kvick A., Rodriguez M.A. Al-Ni Intermetallics Obtained by SHS; A Time-Resolved X-Ray Diffraction Study // Intermetallics. 2007. V. 15. P. 1163–1171.

  17. Przeliorz R., Goral M., Moskal G., Swadzba L. The Relationship between Specific Heat Capacity and Oxidation Resistance of TiAl Alloys // J. Achievements Mater. Manufact. Eng. 2007. V. 21. P. 48–50.

  18. Novoselova T., Celotto S., Morgan R., Fox P., O’Neill W. Formation of TiAl Intermetallics by Heat Treatment of Cold Sprayed Precursor Deposits // J. Alloys Compd. 2007. V. 436. P. 69–77.

  19. Palm M., Zhang L.C., Stein F., Sauthoff G. Phases and Phase Equilibria in the Al Rich Part of the Al–Ti System Above 900C // Intermetallics. 2002. V. 10. P. 523–540.

  20. Rohatgi A., Harach D.J., Vecchio K.S., Harvey K.P. Resistance-Curve and Fracture Behavior of Ti-Al3Ti Metallicointermetallic Laminate (MIL) Composites // Acta Mater. 2003. V. 51. P. 2933–2957.

  21. Filimonov V.Yu., Sitnikov A.A., Afanas’ev A.V., Loginova M.V., Yakovlev V.I., Negodyaev A.Z., Schreifer D.V., Solov’ev V.A. Microwave Assisted Combustion Synthesis in Mechanically Activated 3Ti + Al Powder Mixtures: Structure Formation Issues // Int. J. Self-Propag. High-Temp Synth. 2014. V. 23. P. 18–25.

  22. Yi H.C., Petric A., Moore J.J. Effect of Heating Rate on the Combustion Synthesis of Ti-Al Intermetallic Compounds // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. P. 6797–6806.

  23. Rogachev A.S., Shkodich N.F., Vadchenko S.G., Baras F., Kovalev D.Yu., Rouvimov S., Nepapushev A.A., Mukasyan A.S. Influence of the High Energy Ball Milling on Structure and Reactivity of the Ni + Al Powder Mixture // J. Alloys Compd. 2013. V. 577. P. 600–605.

  24. White J.D.E., Reeves R.V., Son S.F., Mukasyan A.S. Thermal Explosion in Al–Ni System: Influence of Mechanical Activation // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 13541–13547.

  25. Mukasyan A.S., Khina B.B., Reeves R.V., Son S.F. Mechanical Activation and Gasless Explosion: Nanostructural Aspects // Chem. Eng. J. 2011. V. 174. P. 677– 686.

  26. Filimonov V.Yu., Koshelev K.B., Sytnikov A.A. Thermal modes of Heterogeneous Exothermic Reactions. Solid-Phase Interaction // Combust. Flame. 2017. V. 185. P. 93–104.

  27. Che H.Q., Fan Q.C. Microstructural Evolution During the Ignition/Quenching of Pre-Heated Ti/3Al Powders // J. Alloys Compd. 2009. V. 475. P. 184–190.

  28. Wang T., Zhang J. Thermoanalytical and Metallographical Investigations on the Synthesis of TiAl3 from Elementary Powders // Mater. Chem. Phys. 2006. V. 99. P. 20–25.

  29. Xu L., Cui Y.Y., Hao Y.L., Yang R. Growth of Intermetallic Layer in Multi-Laminated Ti/Al Diffusion Couples // Mater. Sci. Eng., A. 2006. V. 35. P. 638–647.

  30. Medda E., Delogu F., Cao G. Combination of Mechanochemical Activation and Self-Propagating Behaviour for the Synthesis of Ti Aluminides // Mater. Sci. Eng., A. 2003. V. 361. P. 23–28.

Дополнительные материалы отсутствуют.