Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1235-1240

ВВЕДЕНИЕ

В 1966 г. Stotz и Wagner представили все квазихимические реакции взаимодействия водяного пара и водорода с оксидами, которые приводят к появлению водородсодержащих дефектов в кристалле [1]. Однако достаточно высокая протонная проводимость в оксидах была обнаружена только спустя 15 лет при изучении перовскита SrCe_0.95Yb_0.05O_{3 – α} [2]. А так как протонная проводимость этого оксида при определенных условиях была униполярной, это породило исследовательский бум в связи с перспективами практического применения подобных электролитов в твердооксидных топливных элементах [обзоры 3–6].

Стойкость электролитов на основе SrCeO₃ в атмосферах, содержащих пары воды и, особенно, СО₂, оказалась неудовлетворительной, и исследователи переключились на другие материалы. Однако в системе СеО₂–SrO существует еще одно соединение – Sr₂CeО₄, имеющее, как и SrCeO₃, орторомбическую сингонию, но не перовскитовую структуру (пр. гр. Pbam, параметры решетки: a = 6.11897(9) Å, b = 10.3495(2) Å, c = 3.5970(1) Å) [7, 8]. Соединение Sr₂CeО₄ привлекло внимание исследователей хорошими люминесцентными характеристиками и стабильными физическими и химическими свойствами [7–10].

Принимая во внимание стабильность, а также псевдофлюоритовую структуру подобных соединений, представляло интерес исследовать электрофизические свойства акцепторно допированных материалов на основе Sr₂CeО₄, в том числе наличие высокотемпературной протонной проводимости, и сравнить со свойствами материалов на основе эквимолярного соединения SrCeO₃. Введение акцепторной примеси в подрешетку церия ведет к образованию кислородных вакансий и, как следствие, к растворению водяного пара с их участием. По аналогии с SrCe_0.95Yb_0.05O_3 – α [2] исследование проведено также на допированном иттербием образце Sr₂Ce_0.95Yb_0.05O_{4 – α}.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изготовление образцов. Образцы Sr₂Ce_0.95Yb_0.05O_{4 – α} (далее Sr₂Ce:Yb) были изготовлены классическим методом Печини, основанным на комплексообразовании металлического катиона с лимонной кислотой с последующей полиэтерификацией хелатов с этиленгликолем. Материалами для синтеза образцов служили: SrСО₃ (“ос. ч.”), Ce(NO₃) ∙ · 6H₂O (99.99%), Yb₂O₃ (99.99%), лимонная кислота (“х. ч.”), этиленгликоль (“х. ч.”). Исходные реактивы растворяли в расчетном количестве азотной кислоты HNO₃ (1 : 1). В раствор нитратов последовательно добавляли лимонную кислоту и этиленгликоль и затем раствор медленно упаривали до вязкого состояния при температуре ~120°С. После сжигания и последующей прокалки при 800°С был получен белый пушистый порошок с удельной поверхностью 24 ± 0.2 м²/г. Образцы спекали на воздухе при 1400°С (2 ч) при скорости нагрева и охлаждения 300°С/ч.

РФА выполняли на дифрактометре Rigaku Dmax 2200 (CuK_α-излучение) при комнатной температуре после синтеза и после всех опытов. Анализ результатов проводили с использованием базы данных JCPDS.

Измерение электропроводности. Электропроводность измеряли в режиме охлаждения на образцах с платиновыми электродами двумя методами: автоматизированным четырехзондовым методом на постоянном токе в интервале температур 600–900°С и методом импедансной спектроскопии (0.1–10⁶ Гц) с использованием импедансметра Parstat 2273 (USA) в интервале 300–800°C. Платиновые электроды наносили методом окрашивания, припекали при 1000°С (1 ч) и активировали оксидом празеодима. Измерения обоими методами проводили на одних и тех же образцах. Измерения четырехзондовым методом повторяли через 10°С с выдержкой 1 ч при каждой температуре, начиная с температуры 900°С, при которой образцы выдерживали сутки. В случае импедансной спектроскопии длительность выдержек после изменения внешних параметров (температура, ${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$) составляла 1–3 сут. Значения общего сопротивления определяли из импедансных спектров по точке пересечения низкочастотной полуокружности с осью действительных сопротивлений, а по точке пересечения высокочастотной полуокружности были определены объемные сопротивления. Этот метод позволяет измерять электропроводность до более низких температур.

Влажность воздуха (${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ = 610 и 2500 Па) задавали его циркуляцией через барботеры с контролируемой температурой воды (0 и 24°С). “Сухую” атмосферу создавали циркуляцией воздуха через колонку с цеолитами (остаточное ${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ ~ 40 Па, гигрометр “Байкал-3М”).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты РФА. По данным РФА, синтезированные образцы Sr₂Ce:Yb были однофазными и имели орторомбическую кристаллическую структуру, согласующуюся с данными базы JCPDS (ICDD) № 89-5546 для Sr₂CeО₄ (рис. 1). Геометрическая плотность (отношение массы к геометрическому объему) полученной керамики равна 5.03 г/см³, что составляло 91% от теоретической. Цвет керамики белый, в отличие от практически черного цвета образцов SrCe_0.95Yb_0.05O₃ [11].

Дифрактограмма Sr₂Ce:Yb не изменилась и после завершения экспериментов по измерению электропроводности в различных условиях (рис. 1), т.е. материал действительно оставался стабильным в течение всего времени эксперимента.

Дефектность структуры Sr₂Ce:Yb. Введение акцепторной примеси Yb³⁺ в подрешетку Се⁴⁺ исследуемого церата приводит к образованию дефектов замещения ${\text{Yb}}_{{{\text{Ce}}}}^{'}$ и кислородных вакансий $V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}{\text{:}}$

Тогда во влажной окислительной атмосфере в оксиде Sr₂Ce:Yb будут протекать две классические квазихимические реакции: с кислородом газовой фазы (2) и с водяным паром (3). Эти реакции поставляют в оксид соответственно дырки ${{{\text{h}}}^{\centerdot }}$ и протоны ${\text{OH}}_{{\text{O}}}^{\centerdot },$ локализованные на ионах кислорода ${\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times }{\text{:}}$

В соответствии с законом действующих масс, концентрации дырок и протонов будут описываться выражениями

где K₂ и K₃ – константы равновесия реакций (2) и (3) соответственно.

Реакции (2) и (3) не являются независимыми, т.к. концентрации дырок, протонов и кислородных вакансий связаны условием электронейтральности

Поэтому растворение водяного пара в Sr₂Ce:Yb, уменьшая концентрацию вакансий, уменьшает и концентрацию дырок.

В восстановительной атмосфере в оксиде появляются электроны и увеличивается концентрация кислородных вакансий вследствие потери оксидом кислорода:

Концентрация электронов в оксиде равна

где К₇ – константа равновесия реакции (7).

Условие электронейтральности в восстановительной атмосфере имеет вид

Электропроводность Sr₂CeO₄:5Yb. Годографы вектора импеданса образца Sr₂Ce:Yb имели вид одной полуокружности (емкость С ≈ 10^–10–11 Ф/см²). Из этих годографов (рис. 2) были определены значения общего сопротивления по низкочастотной точке пересечения годографа с осью действительных сопротивлений. При температурах ниже 600°С полуокружность экстраполировалась в начало координат, т.е. общая проводимость была практически равна межзеренной. При высоких температурах (600–800°С) полуокружность отсекала некоторый отрезок от начала координат, что позволяло определить величину сопротивления объема зерен. По этим данным построены температурные зависимости межзеренной и объемной удельной электропроводностей.

Измерения общей электропроводности Sr₂Ce:Yb 4-зондовым методом в зависимости от влажности воздуха показали, что при высокой температуре (800°С) проводимость Sr₂Ce:Yb не зависит от влажности, но при низкой температуре, например 450°С (измерения импедансным методом), такая зависимость от ${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ наблюдается, причем σ ~ $p_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}},$ в соответствии с уравнением (4) (рис. 3). Эти зависимости говорят о малой растворимости водяного пара при высокой температуре, вследствие чего в этой области влажность почти не влияет на проводимость исследуемого оксида. Однако с понижением температуры растворимость водяного пара возрастает, увеличивая долю и величину протонной проводимости согласно уравнению (3). Такое поведение характерно для протонных проводников. Поэтому температурные зависимости электропроводности Sr₂Ce:Yb, измеренные при различных влажностях воздуха (${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 40, 610 и 2500 Па), в области высоких температур совпадают, а ниже 600°С наблюдается возрастание проводимости с увеличением влажности (рис. 4). Проводимость Sr₂CeYb ниже 600°С при высокой влажности (${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 2500 Па) линейна, а ее эффективная энергия активации близка к 0.5 эВ (0.53 ± 0.02 эВ), как обычно и наблюдается для протонной проводимости в протонпроводящих оксидах.

Температурные зависимости электропроводности Sr₂Ce:Yb, измеренные при ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 610 и 2500 Па, начинают сходиться ниже 400°С (рис. 4), что указывает на насыщение по реакции (3) кислородных вакансий образца водой. Насыщение превращает условие (6) в условие (10):

и Sr₂Ce:Yb становится практически протонным проводником во влажном воздухе ниже 400°С.

Электропроводность объема зерен Sr₂Ce:Yb, которую удалось выделить при высоких температурах, превосходит межзеренную проводимость (рис. 4). Для сравнения отметим, что температурный наклон проводимости нашей керамики близок к наклону для керамики SrCe_0.95Yb_0.05O_{3 – α} [12], а температурный наклон для объема зерен близок к наклону для монокристалла SrCe_0.95Y_0.05O_{3 – α} [13]. Величины объемной и межзеренной (общей) проводимостей Sr₂Ce:Yb невелики по сравнению с материалами на основе SrCeO₃, что обусловлено, вероятно, сильной анизотропией структуры Sr₂Ce:Yb [7, 8].

Изучение зависимости электропроводности от парциального давления кислорода четырехзондовым методом при 800°С показало, что при понижении ${{р}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ проводимость уменьшается, указывая на наличие дырочной проводимости, и выходит на плато ионной проводимости (рис. 5). Эта высокотемпературная ионная проводимость в окислительных условиях является кислородной, если принять во внимание, что проводимость не зависит от влажности в этих условиях. Из сравнения ионной проводимости на плато и проводимости в атмосфере воздуха следует (рис. 5), что доля ионной (кислородной) проводимости Sr₂Ce:Yb в атмосфере воздуха при 800°С составляет около 76%. С понижением температуры доля ионной проводимости будет повышаться, в том числе, за счет появления протонного переноса. Дырочная проводимость зависит от парциального давления кислорода как $р_{{{{{\text{О}}}_{2}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}},$ так и должно быть, если в условии электронейтральности (6) можно пренебречь концентрациями протонов и дырок по сравнению с концентрацией допанта.

При переходе в восстановительную область проводимость Sr₂Ce:Yb увеличивается, и если это увеличение рассматривать как появление электронной (n-типа) проводимости, то вначале наблюдается зависимость от $р_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 4}} \right. \kern-0em} 4}}},$ как и должно быть, если условие электронейтральности (9) переходит в условие

В более восстановительных атмосферах наблюдается зависимость от $р_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 6}} \right. \kern-0em} 6}}},$ что соответствует условию электронейтральности

Но подвижность электронов на несколько порядков выше подвижности кислородных вакансий, и при выполнении условия (12) электронная проводимость на столько же порядков будет выше ионной. Из эксперимента же следует, что электронная проводимость в области излома, т.е. в области перехода зависимости от $р_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 4}} \right. \kern-0em} 4}}}$ к $р_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 6}} \right. \kern-0em} 6}}},$ имеет тот же порядок величины, что и ионная проводимость.

Вопрос о природе появляющегося носителя в водородсодержащей атмосфере требует отдельного изучения. Отметим, что при изучении церата бария BaCe_1 – xNd_xO_3 – α [14] нами также наблюдалось увеличение проводимости в восстановительной области, но, как показывали измерения чисел переноса ионов методом ЭДС, проводимость оставалась ионной. На возможное наличие Н^–-переноса в титанате стронция SrTi_1 – xFe_xO_3 – x/2 в восстановительной атмосфере может указывать смена знака ЭДС пароводяной концентрационной ячейки при переходе в восстановительную область, о чем сообщали авторы работы [15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные синтез и исследование электропроводности керамических образцов Sr₂Ce_0.95Yb_0.05O_4 – α в температурном интервале 300–900°С и широком интервале влажностей атмосферы (${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ = = 40–2500 Па) показали, что ионная проводимость в высокотемпературной области (600–900°С) даже во влажном воздухе преимущественно кислородная, а ниже 400–500°С – преимущественно протонная с эффективной энергией активации 0.53 ± 0.02 эВ. Объемная проводимость исследованного церата, которую удалось выделить при высокой температуре, превосходит межзеренную, но обе проводимости уступают проводимостям протонных электролитов на основе SrCeO₃, что обусловлено, вероятно, сильной анизотропией структуры Sr₂Ce_0.95Yb_0.05O_{4 – α}.