Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 11, стр. 1156-1161

ВВЕДЕНИЕ

Ферромагнитный полупроводник CdCr₂Se₄ с T_C, равной 130 К, является наиболее хорошо изученным представителем класса магнитных полупроводников со структурой нормальной шпинели с ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Одновременное наличие магнитной и электрической подсистем приводит к возникновению ряда специфических особенностей, включая новые магнетоэлектрические и магнитооптические явления. В [1] рассмотрено влияние термообработки на электрические и магнитные свойства пленок CdCr₂Se₄. Различные способы легирования, изовалентные замещения, внедрения, а также отклонения от стехиометрии по всем трем компонентам в пределах области гомогенности [2] существенно влияют как на электрические, так и на магнитные характеристики исследуемого материала.

Как известно, характер и температуру магнитного упорядочения в халькогенидных шпинелях определяют сверхобменные взаимодействия, поэтому внесение примесных ионов может приводить к изменению магнитных характеристик кристалла вследствие локального искажения кристаллической решетки и изменения характера распределения электронной плотности.

Известно, что легирование монокристаллов (МК) CdCr₂Se₄ элементами третьей группы – Ga [3] и In [4] – приводит к понижению температуры Кюри, при этом сопротивление остается неизменно высоким. В кристаллах CdCr₂Se₄, легированных Ga и обладающих n-типом проводимости, наблюдался ряд особенностей электрических и гальваномагнитных характеристик, возникающих только при дефиците селена Se. В МК, содержащих малые добавки Ga, наблюдался эффект фотоиндуцированной намагниченности в окрестности фазового перехода, что соответствует повышению температуры Кюри на ~1 К [5] при концентрации фотовозбужденных (неравновесных) носителей порядка 10¹⁹ см^–3. Следует отметить, что в нелегированных галлием МК CdCr₂Se₄ увеличение Т_С как под действием света, так и при высокой концентрации носителей тока (дефицит Se) не зафиксировано.

В [6] была теоретически показана роль косвенного обмена через электроны вблизи дефекта, а также его влияние на магнитное упорядочение кристалла, приводящее к увеличению Т_С. Поэтому возможность создания высокой концентрации равновесных носителей заряда и изучение их влияния на магнитный обмен в кристаллах CdCr₂Se₄, легированных галлием, представляет большой интерес.

Обычно легирование галлием проводили в процессе синтеза МК, однако такие кристаллы, как правило, были мелкими, плохо ограненными, с раковинами и трещинами, и их качество снижалось по мере увеличения содержания Ga. Поэтому целесообразно легирование CdCr₂Se₄ галлием путем отжига в его парах или парах его соединений, позволяющее сохранить размеры, форму и качество кристаллов, характерные для чистого материала. Действительно, в результате отжига в присутствии смеси Ga₂Se₃ + Ga были получены МК CdCr₂Se₄, легированные Ga, с резко возросшей температурой фазового перехода (из парамагнитного в ферромагнитное состояние): от 130 до 172 К [7]. Установлено, что увеличение T_C связано с ростом ферромагнитного обмена за счет значительного (на четыре–шесть порядков) роста электронной проводимости.

Цель настоящей работы – показать возможность и преимущества отжига как метода осуществления целенаправленного легирования, замещения и вариации стехиометрии. Особое внимание уделено легированию в отжиговых смесях сложного состава и изучению влияния отдельных компонентов смеси на свойства МК при последовательном отжиге.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования отбирали качественные МК CdCr₂Se₄ с естественной огранкой и размером ребра октаэдра 1.5–2 мм, выращенные методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве по методике [8].

Легирование МК CdCr₂Se₄ проводилось путем отжига в присутствии смесей различного состава: B – галлий Ga, индий In, алюминий Al, а также Ga₂Se₃, In₂Se_3, Al₂Se₃ (A₂Se₃) и Se как индивидуально, так и в различных комбинациях. Ga₂Se₃, In₂Se₃ и Al₂Se₃ синтезировали из исходных элементов, при этом использовали Ga, In и Al особой чистоты 5N и селен квалификации “с. в. ч.”

МК CdCr₂Se₄ и порошок данной шпинели (для уменьшения испарения летучих компонентов из основного МК), а также компоненты отжиговой смеси загружали в отдельные лодочки из плавленого кварца (рис. 1) и помещали в кварцевую ампулу, откачиваемую до давления 5 × 10^–3 Па. Навеска МК составляла 0.1–0.13 г. Отжиг проводили в горизонтальной печи с последующим быстрым охлаждением на воздухе. Температура и длительность процесса обеспечивали достаточную скорость диффузии примесей в МК, необходимое давление паров компонентов легирующей шихты и отсутствие признаков термического разложения основного материала. При этом происходило значительное изменение свойств МК после отжига с Ga₂Se₃ и с In₂Se₃, зависящее от количественного соотношения масс кристаллов и легирующих добавок. После отжига поверхность кристаллов, свойства которой могли существенно отличаться от объемных, подвергалась механической шлифовке и полировке или травлению (три части HCl и одна часть HNO₃).

Рис. 1.

Схема отжига МК CdCr₂Se₄.

МК исследовались методом рентгеновской дифракции на различных этапах обработки. Количество примесей Ga и In в МК, прошедших термическую обработку, определялось на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2, на атомно-абсорбционном спектрометре, а также методами химического анализа. Химический состав определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре фирмы Perkin–Elmer модели 303, в пламени ацетилен + воздух. Точность определения элементов (относительное стандартное отклонение) составляла для кадмия 0.006, хрома – 0.004, селена – 0.007.

Измеряли электрическое сопротивление исходных и отожженных образцов и его температурный ход от комнатной до азотной температуры и определяли тип проводимости по знаку эффекта Зеебека.

Температуру Кюри МК определяли высокочастотным методом в слабых магнитных полях по изменению магнитной проницаемости μ(T) образца в области фазового перехода [9]. МК, находящийся внутри катушки индуктивности, помещали в прокачной азотный криостат, температура внутри которого менялась в диапазоне 77–300 К. Вид температурной зависимости частоты автогенератора в области фазового перехода (ферромагнетик–парамагнетик) позволял судить о степени однородности магнитных свойств в объеме образца. Абсолютная точность измерения Т_С 1–2 К, разрешение по температуре и воспроизводимость 0.3 К. Таким образом, можно сравнивать Т_C двух образцов с точностью 0.5 К. Скорость развертки температуры выбиралась так, чтобы температурный градиент между образцом и термопарой не превышал 0.2 К. Температура определялась термопарой (Fe/FeAu) (Cu/CuFe), установленной вблизи кристалла.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для легирования галлием МК CdCr₂Se₄ была использована смесь сложного состава Ga₂Se₃ + Ga, как и в случае легирования в процессе роста. Оказалось, что МК, прошедшие отжиг, характеризуются резким ростом температуры фазового перехода T_C (из парамагнитного в ферромагнитное состояние) от 130 до 172 К и увеличением (на четыре–шесть порядков) электронной проводимости. При этом полупроводник становится вырожденным. Таким образом, для магнитного полупроводника CdCr₂Se₄ был обнаружен принципиально новый эффект, заключающийся в усилении ферромагнитного обмена, связанного с включением косвенного обмена через электроны проводимости. Данный результат оказалось возможным получить только в случае проведения легирования галлием в процессе отжига. Так, в целях понимания роли каждого из компонентов отжиговой смеси нами был проведен отжиг МК CdCr₂Se₄ в три этапа (табл. 1).

Для удобства сравнения величины навесок даны в расчете на 0.12 г чистого МК.

Из табл. 1 видно, что на первом этапе МК CdCr₂Se₄ отжигались только в присутствии Ga₂Se₃ и что МК, прошедшие отжиг, остаются высокоомными, а их T_C падает с ростом количества Ga₂Se₃ в шихте в соответствии с увеличением содержания Ga в МК. Этот эффект был ранее установлен для МК, легированных в процессе роста [7].

На втором этапе те же самые кристаллы, первоначально легированные Ga, в процессе отжига с Ga₂Se₃ (I этап) и обладающие пониженной T_C < < 130 К, подвергались отжигу в присутствии металлического Ga (II этап). В результате были получены МК CdCr₂Se₄ с высокой T_C и резко возросшей проводимостью n-типа, при этом полупроводник становился вырожденным. Отметим, что чем ниже температура Кюри повторно отжигаемых в присутствии металлического галлия Ga кристаллов, тем выше T_C у МК, полученных на заключительном этапе. Самой низкой Т_C = 100 К на I этапе соответствует самая высокая Т_C = 172 K на II этапе. Следовательно, возникающее усиление ферромагнитного обмена за счет электронов проводимости не только обеспечивает рост Т_C от 130 К (нелегированный кристалл), но также компенсирует ранее полученное уменьшение Т_C (I этап). Становится ясно, что необходимым условием роста T_C МК является наличие в отжиговой смеси металлического Ga (II этап, табл. 1). Дальнейшее увеличение количества исходного Ga при отжиге не приводит к росту T_C. Наименьший рост T_C (142 К) (образец 4, табл. 2) дает отжиг МК в парах металлического Ga, хотя при этом проводимость достигает той же величины, что и в МК с Т_C = 172 К.

Такой отжиг дал возможность не только получать кристаллы, легированные Ga, со свойствами, аналогичными свойствам кристаллов, легированных в процессе роста, но и реализовать эффект усиления ферромагнитного обмена за счет взаимодействия равновесных носителей заряда с локализованными спинами магнитных ионов хрома, приводящий к росту T_C.

Эти результаты дают основание предположить, что для получения МК CdCr₂Se₄ с высокой проводимостью n-типа могут быть использованы другие элементы III группы Таблицы Менделеева, такие как In и Al. Основные результаты отжига МК CdCr₂Se₄ с In, Ga, Al, Ga₂Se₃, In₂Se₃ и отжиговыми смесями, состоящими из различных их комбинаций, представлены в табл. 2.

Наличие примеси Ga и In в МК, прошедших термическую обработку, определялось на лазерном масс-спектрометре, на атомно-абсорбционном спектрометре, а также методами химического анализа. Было установлено, что концентрация галлия в кристаллах, отожженных в присутствии Ga₂Se₃, менялась от тысячных процентов до 1–2% в зависимости от количества Ga₂Se₃ в шихте. Методом рентгеновской дифракции было показано, что МК, прошедшие все виды отжига, сохраняют структуру нормальной шпинели.

Из анализа результатов, представленных в табл. 2, видно, что при отжиге МК с In₂Se₃, In + + In₂Se₃ а также In и Al наблюдается только падение T_C. Однако присутствие In и Al, как и Ga, приводит к значительному росту проводимости n-типа. Поэтому для этих двух образцов был проведен повторный отжиг с Ga₂Se₃, что привело к резкому росту Т_С, как и в случае отжига нелегированных МК CdCr₂Se₄ в присутствии отжиговых смесей комбинированных составов: Ga + Ga₂Se₃, In + Ga₂Se₃, Al + Ga₂Se₃ (образцы 3, 8, 10 из табл. 2). Описанные факты указывает на особую роль ионов Ga в наблюдаемом усилении ферромагнитного обмена через электроны проводимости. Наиболее вероятно изовалентное замещение ионов Cr³⁺ ионами Ga³⁺, т. к. их ионные радиусы близки (табл. 3).

Замещение ионов Cr³⁺ ионами Ga³⁺ в октаэдрических позициях должно приводить к разбавлению магнитной подрешетки исходного монокристалла, ослаблению обменного взаимодействия и, как следствие, к понижению температуры Кюри и магнитного момента, что и установлено экспериментально (рис. 2).

Рис. 2.

Кривые зависимости намагниченности М(Н): 1 – исходный образец CdCr₂Se₄ (T_C = 129 К), 2 – образцы после отжига с Ga₂Se₃ (Т_С = 110 К).

При изовалентном замещении должно сохраняться неизменным сопротивление, характерное для нелегированного МК, что и наблюдается экспериментально в случае отжига в присутствии Ga₂Se₃. По-видимому, ионы Ga³⁺ на месте иона Cr³⁺ и являются теми дефектами, вблизи которых возникает эффективный косвенный обмен через электроны проводимости, приводящий к росту T_C, что теоретически было предсказано Э.Л. Нагаевым. Остается открытым вопрос об источнике возникновения электронов, которые обеспечивают усиление ферромагнитного обмена.

Как показывает опыт, отжиг в присутствии металлических In, Ga, Al способствует резкому росту проводимости n-типа, что можно объяснить замещением ионов Cd²⁺ в тетраэдрических позициях ионами In³⁺, Ga³⁺, Al³⁺, которые при этом являются донорами. С другой стороны, отжиг в парах металлического кадмия приводит к незначительному, не превышающему 2 К, падению Т_С и появлению высокой концентрации носителей n-типа, связанной с дефицитом Se. При этом на стенках ампулы и на поверхности образцов образуется серый налет CdSe. Повторный отжиг этих МК в присутствии Ga₂Se₃ позволяет получить CdCr₂Se₄ со значительно возросшей Т_C = 165 К (табл. 2).

Отметим, что отжиг в присутствии металлических In, Ga, Al, вероятно, тоже может привести к образованию селенидов и, тем самым, к дефициту Se. Образование селенидов подтверждено экспериментально. Возможно, образование дефицита Se, возникающего в процессе отжига МК CdCr₂Se₄ в парах металлов, является причиной резкого роста (на несколько порядков) концентрации электронов.

Действительно, отжиг МК с повышенной T_C = = 172 К в парах Se (табл. 1, этап III) подтвердил эти предположения. Сопротивление МК резко возросло и достигло величины, характерной для МК, прошедших отжиг с Ga₂Se₃, а T_C стремительно упала до100 К (T_Cmax = 172 К). Аналогичный отжиг в парах Se был проведен для всех МК с высокой T_C. Полученные результаты были подобны указанным выше. Основываясь на этом, можно сделать вывод, что основным источником высокой концентрации носителей заряда n-типа является дефицит Se, возникающий в процессе отжига МК в присутствии Al, In, Ga и Cd.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отжиг оказался единственно возможным способом реализовать в магнитном полупроводнике CdCr₂Se₄ косвенный обмен, который осуществляется вблизи дефектов в спиновой подрешетке через равновесные электроны проводимости, что и приводит к усилению ферромагнитного обмена и, как следствие, к росту T_C.

Установлено, что максимальный рост T_C вплоть до 172 К наблюдался при отжиге нелегированных МК CdCr₂Se₄ лишь в присутствии отжиговых смесей следующих комбинированных составов: Ga + + Ga₂Se₃, Al + Ga₂Se₃, In + Ga₂Se₃, Ga₂Se₃. Проведение поэтапного отжига МК для всех составов позволило определить роль каждого из компонентов отжиговых смесей: при отжиге с Ga₂Se₃ ионы Ga³⁺ замещают ионы Cr³⁺ и являются дефектами в спиновой решетке, а при отжиге с Ga, Al, In, Cd образуются равновесные носители тока, ответственные за усиление ферромагнитного обмена.

Этот метод обладает рядом преимуществ: позволяет работать с малым количеством образцов, сокращает время получения образцов с заданными свойствами, а также дает возможность проведения последовательных отжигов одного и того же кристалла в разных условиях с целью выяснения причин изменения свойств данного материала.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа в части синтеза шпинели выполнена в рамках Госзадания ИОНХ РАН.