Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 12, стр. 1288-1297

ВВЕДЕНИЕ

Изделия из чистого оксида алюминия, изготовленные методом плазменного напыления, в большинстве случаев представляют собой тела вращения (тигли, трубки, насадки и т.п.) или пластины. Эти изделия используют в металлургии, химии, электронике. Широкое применение такие изделия нашли в производстве постоянных магнитов, где их используют в качестве огнеупорных контейнеров для выращивания монокристаллов многокомпонентных магнитных сплавов и в качестве других видов литейно-металлургической оснастки [1–3]. Внешний вид плазменно-напыленных изделий из чистого оксида алюминия приведен на рис. 1.

Рис. 1.

Изделия из чистого оксида алюминия, изготовленные методом плазменного напыления.

Эти изделия обладают высокой точностью геометрических размеров, огнеупорностью, химической инертностью ко многим веществам. Формообразование этих изделий происходит исключительно за счет спекания оплавленных в плазме частиц оксида алюминия без участия связующих веществ. В связи с этим материал этих изделий не загрязняет контактирующие с ним вещества (металлические расплавы, химические растворы) посторонними примесями.

Изделия, изготовленные из чистого оксида алюминия методом плазменного напыления, являются пористыми. Наличие пористости придает материалу напыленных изделий новые качества, а самому изделию обеспечивает новые сферы применения. Так, пористые плазменно-напыленные изделия из оксида алюминия могут быть использованы в качестве жидкостных и газовых фильтров. Пористость оказывает влияние на физические свойства материала изделия. Изменение пористости материала неизбежно приводит к изменению его теплопроводности и газопроницаемости, что создает большое количество практических приложений в технике, медицине, металлургии [4–6].

В настоящей работе исследована возможность регулирования пористости в изделиях из чистого оксида алюминия, изготовленных методом плазменного напыления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили на специально изготовленных образцах размерами 100 × 100 × 2 мм. В качестве материала для напыления использовали α-модификацию оксида алюминия – электрокорунд белый марки 25А по ГОСТ Р 52381-2005 в виде порошка со средним размером зерна 32 мкм. Внешний вид частиц напыляемого материала приведен на рис. 2.

Рис. 2.

Внешний вид частиц напыляемого порошка корунда (растровая электронная микроскопия).

Процесс изготовления изделий методом плазменного напыления заключается в пропускании движущихся с высокой скоростью частиц корунда через поток плазмы и последующем их нанесении на поверхность вращающейся формообразующей оправки. Материалом оправки являлась сталь 20. Для реализации процесса плазменного напыления использовали отечественную автоматизированную установку УПН-350, оснащенную плазмотроном водяного охлаждения с поперечно обдуваемой дугой и с вращающимся анодом. Подачу порошкового материала осуществляли в прикатодную зону плазмотрона при помощи тарельчатого питателя-дозатора Д-40ПН. Плазмообразующим газом являлся сжатый воздух [6, 7]. Режимы напыления во всех случаях были одинаковыми: величина тока дуги плазмотрона составляла 125–130 А, напряжение 200–210 В, давление плазмообразующего газа (воздуха) 0.5 МПа, дистанция напыления 200 мм, скорость перемещения плазмотрона относительно напыляемой поверхности 20 мм/с.

Плазменно-напыленные изделия подвергали термической обработке в камерной печи сопротивления марки LH 30/13 фирмы Nabertherm (Германия). Температура термической обработки изделий составляла 800 (режим 1), 950 (режим 2), 1100 (режим 3) и 1250°С (режим 4). Выдержка при заданной температуре во всех случаях составляла 1 ч.

После завершения каждого режима термической обработки оценивали пористость материала полученного изделия. Пористость измеряли методом рентгеновской компьютерной томографии при помощи установки NANOMEX (Германия) с последующей обработкой полученных данных в программе Volume Graphics VG Studio MAX 3.2. Измерения пористости проводили также на образцах, не подвергавшихся термической обработке, т.е. непосредственно после завершения процесса напыления. На рис. 3 приведен рентгеновский томографический снимок материала плазменно-напыленного изделия. Пористость на этом снимке видна в виде пятен и фрагментов синего, зеленого и красного цветов. Разрешение, достигаемое при измерении пористости на данной установке, составляет менее 1 мкм.

Рис. 3.

Рентгеновский томографический снимок образца плазменно-напыленного изделия из чистого оксида алюминия: плоскостное изображение (а) и изображение в формате 3D (б).

Фазовые составы исходного материала и материала после каждого режима термической обработки определяли методом количественного фазового анализа при помощи рентгеновского дифрактометра D8 Advance фирмы Bruker AXS (Германия) с использованием специальной программы обработки данных TOPAS.

Исследование внешнего вида и конфигурации пор до и после термических обработок плазменно-напыленных изделий проводили методом растровой электронной микроскопии на металлографических шлифах и изломах этих изделий с использованием установки Tescan Vega 3 SBH (Чешская Республика).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерения пористости материала изделий до и после термической обработки по режимам 1–4, проводимого методом компьютерной томографии, приведены в табл. 1. Там же представлены данные о фазовом составе материала этих изделий.

Из табл. 1 видно, что максимальную пористость имеют изделия, не подвергавшиеся термической обработке. Термическая обработка не приводит к монотонному снижению пористости материала изделий. Так, в случае термической обработки по режиму 1 (800°С) пористость снижается с 18.9 до 12.5%. Однако при увеличении температуры термической обработки до 950°С (режим 2) пористость составляет 14.7%. Дальнейшее увеличение температуры термической обработки до 1100°С (режим 3) приводит к снижению пористости до 9.1%, но при термической обработке при 1250°С (режим 4) пористость составляет почти 15% (14.96%).

Такой характер изменения пористости исследуемых плазменно-напыленных образцов при увеличении температуры их термической обработки нельзя объяснить только происходящими процессами спекания. Для этого необходимо рассмотреть изменение фазового состава материала этих образцов при нагреве.

Известно, что природные оксиды алюминия, в большинстве случаев представляющие собой водосодержащие модификации γ-Al₂O₃ (глинозема), при нагревании претерпевают ряд полиморфных превращений, сопровождающихся изменением объема [8–12]. Последовательность этих превращений в виде схемы приведена на рис. 4а. В литературе также имеются сведения об изменении фазового состояния частиц корунда (α-Al₂O₃) после их прохождения через плазму и последующего быстрого охлаждения на воздухе, а также о последовательности полиморфных превращений при нагреве этого материала на воздухе до высоких температур. Эти данные в виде схемы приведены на рис. 4б.

Рис. 4.

Последовательность полиморфных превращений водосодержащих модификаций глинозема (а) и прошедших через плазму частиц корунда (б) при их нагреве до 1150°С [11–15].

Известно, что α-Al₂O₃ (корунд) имеет ГПУ-решетку и обладает плотностью 3.96–4 г/см³, γ-Al₂O₃ имеет ГЦК-решетку и плотность 3.6 г/см³, а δ-Al₂O₃ имеет гексагональную решетку и плотность 2.4 г/см³ [6, 12, 16, 17]. Поэтому фазовый переход γ-Al₂O₃ в δ-Al₂O₃ должен сопровождаться увеличением объема и соответствующим уменьшением пористости материала изделия, а переходы γ-Al₂O₃ в α-Al₂O₃ и тем более δ-Al₂O₃ в α-Al₂O₃, наоборот, должны сопровождаться сильным уменьшением объема и увеличением пористости материала изделия.

Из табл. 1 видно, что сразу после окончания процесса плазменного напыления фазовый состав материала изделия представляет собой совокупность α-, γ- и δ-модификаций оксида алюминия, причем основной объем приходится на модификацию γ-Al₂O₃. При последующих термообработках изделия по режимам 1–4 содержание модификации γ-Al₂O₃ непрерывно уменьшается, и после обработки по режиму 3 количество ее становится равным нулю. Содержание же модификации δ-Al₂O₃, наоборот, непрерывно увеличивается и после обработки по режиму 3 достигает своего максимума (83%). При этом содержание модификации α-Al₂O₃ также увеличивается, но очень медленно: в интервале 20–1100°С увеличение составляет всего 7.2%. Однако начиная с температуры 1100°С интенсивность нарастания модификации α-Al₂O₃ резко возрастает и после обработки по режиму 4 (выдержка 1 ч при 1250°С) модификация δ-Al₂O₃ полностью переходит в α-Al₂O₃.

Полученные в настоящей работе данные о фазовом составе плазменно-напыленных образцов из чистого оксида алюминия отличаются от результатов [18]. Это, вероятно, связано с трудностями идентификации образующихся переходных модификаций оксида алюминия. Эти трудности имеют место и в настоящее время [12]. Многочисленные эксперименты, проведенные авторами настоящей работы, показывают, что при газовоздушном плазменном напылении чистого оксида алюминия δ-Al₂O₃ всегда присутствует в структуре материала. Наличие δ-Al₂O₃ в нетермообработанных плазменно-напыленных образцах из чистого оксида алюминия помимо настоящей работы было отмечено в работах [12, 15, 19]. Образование этой фазы может быть связано с присутствием в плазмообразующем газе (воздухе) паров воды, а также образующихся в воздушной плазме ионов азота. При наличии паров воды в атмосфере плазменного облака стабилизируется водосодержащая модификация γ-Al₂O₃ ∙ Н₂О (бемит), отличающаяся высокой химической активностью, которая под воздействием ионов азота легко переходит в δ-Al₂O₃. В работе [19] указано, что эта переходная модификация может соответствовать δ-Al₁₉₆O₂₈₈N₄. Следует отметить, что механизмы полиморфных превращений оксида алюминия до настоящего времени все еще остаются малоизученными. Исследования в этом направлении продолжаются [12, 20].

Присутствие в материале плазменно-напыленного изделия частиц α-Al₂O₃, по-видимому, связано с тем, что некоторое количество этих частиц, проходя через плазму, неполностью расплавляется, на что не раз указывалось в технической литературе [19, 21].

По данным [12], в плазменно-напыленных образцах из корунда в интервале температур 800–1100°С образуется модификация ɛ-Al₂O₃, которая при 1100°С превращается в α-Al₂O₃ (корунд). В настоящей работе α-модификация не обнаружена.

Сопоставляя данные табл. 1 и рис. 4, можно отметить четкую связь между пористостью плазменно-напыленных изделий и полиморфными превращениями, происходящими в материале этих изделий при повышении температуры. Происходящее с различной интенсивностью нарастание (и убывание) различных модификаций Al₂O₃, сопровождающееся как увеличением (в случае δ‑Al₂O₃), так и уменьшением (в случае α-Al₂O₃) объема, по-видимому, и является главной причиной немонотонного характера изменения пористости плазменно-напыленных изделий из чистого оксида алюминия.

На рис. 5 и 6 приведены изображения внешнего вида и конфигурации пор на шлифах и изломах исследуемых образцов, выполненные методом растровой электронной микроскопии. Видно, что полиморфные превращения не влияют на внешний вид и конфигурацию пор в материале плазменно-напыленных изделий. Во всех случаях поры представляют собой полости двух видов – это компактные полости в виде углублений неправильной формы и вытянутые полости в виде трещин. Изменения, связанные с протеканием полиморфных превращений, могут касаться объема пор и их количества.

Рис. 5.

Изображения пор на шлифах плазменно-напыленных изделий из оксида алюминия: образец без термической обработки (а, е) и образцы после термической обработки при 800 (б, ж), 950 (в, з), 1100 (г, и), 1250°С (д, к).

Рис. 5.

Окончание.

Рис. 6.

Изображения пор на изломах плазменно-напыленных изделий из оксида алюминия: образец без термической обработки (а, е) и образцы после термической обработки при 800 (б, ж), 950 (в, з), 1100 (г, и), 1250°С (д, к).

Рис. 6.

Окончание.

На рис. 7 приведены гистограммы распределения пор по объему и количеству в плазменно-напыленных образцах из чистого оксида алюминия, не подвергавшихся какой-либо термической обработке, а также в образцах, прошедших термическую обработку по режиму 3 (выдержка 1 ч при 1100°С) и 4 (выдержка 1 ч при 1250°С). Видно, что после термической обработки по режиму 3 количество пор малого объема (до 0.00005 мм³) уменьшилось почти в 4 раза по сравнению с образцом, не подвергавшимся термической обработке. В то же время количество пор объемом от 0.00005 до 0.0004 мм³ при этом увеличилось более чем в 40 раз. Однако после проведения термической обработки по режиму 4 количество мелких пор объемом до 0.00005 мм³ вновь резко увеличилось (почти в 3 раза), а количество пор размером более 0.00005 мм³ уменьшилось. Такое резкое увеличение количества мелких пор при изменении температуры от 1100 до 1250°С в изделиях из чистого оксида алюминия, по-видимому, может быть связано только с протеканием полиморфного превращения оксида алюминия δ → α, происходящего именно в этом интервале температур и сопровождающегося значительным уменьшением объема.

Рис. 7.

Распределение пор по объему и количеству в плазменно-напыленных образцах из чистого оксида алюминия до (а) и после термической обработки по режимам 3 (б) и 4 (в).

Одновременно с полиморфными превращениями при нагреве плазменно-напыленных изделий из чистого оксида алюминия происходит процесс спекания, сопровождающийся уменьшением объема. По данным [12], при переходе γ → α-Al₂O₃ это уменьшение объема составляет 14–18%. Для образцов, изготовленных методом шликерного литья, уменьшение объема составляло 14.3% [23]. Изменения объема, вызванные процессами спекания и фазовыми (полиморфными) превращениями в материале изделия, протекают одновременно и накладываются друг на друга.

Таким образом, при нагреве плазменно-напыленного изделия из чистого оксида алюминия происходят сложный процесс изменения объема материала и, как следствие, немонотонное изменение его пористости.

Исследования показали, что закономерности изменения пористости в плазменно-напыленных изделиях из чистого оксида алюминия при их термической обработке устойчиво повторяются. Это дает возможность регулировать пористость таких изделий при помощи термической обработки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Плазменно-напыленные изделия из чистого оксида алюминия являются пористыми. Значения пористости изменяются при их термической обработке. Характер изменения пористости является немонотонным и связан с протеканием полиморфных превращений оксида алюминия при повышении температуры, а также с процессом спекания материала изделия. Закономерности изменения пористости в плазменно-напыленных изделиях из чистого оксида алюминия при термической обработке устойчиво повторяются, что позволяет ее регулировать.