Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 12, стр. 1298-1304

ВВЕДЕНИЕ

Оксонитрид алюминия Al_{(64 +x)/3}[V_Al]_{8 − 3x}O_{32 −x}N_x (ALON) – твердый раствор со структурой шпинели с широкой областью гомогенности – привлекает внимание исследователей как материал с выдающимися физико-механическими свойствами и высокой термической и химической стабильностью [1, 2]. Среди множества применений оксонитрида алюминия особо можно выделить два – получение прозрачной керамики (в том числе для прозрачной брони) [3] и использование в качестве матрицы люминофоров для производства светодиодов, в том числе светодиодов белого света (WLED – white light-emitting diodes) [4].

По сравнению с традиционными лампами накаливания и люминесцентными лампами с подсветкой WLED демонстрируют более длительные сроки службы, высокую светоотдачу, низкое энергопотребление, а кроме того, они более экологичны [5–7]. В настоящее время коммерчески доступные WLED могут быть изготовлены путем комбинации чипа InGaN с эмиссией в синем диапазоне спектра и желтого люминофора Y₃Al₅O₁₂ (YAG:Ce) [8]. Однако этот тип WLED имеет некоторые недостатки, такие как низкий индекс цветопередачи и высокая коррелированная цветовая температура (КЦТ) из-за отсутствия достаточного излучения в области больших длин волн (красной области) [9, 10]. Для решения этой проблемы были созданы WLED на основе трехцветных люминофоров и светодиодов, излучающих в ближней УФ-области. Этот подход считается наиболее перспективным, такие WLED демонстрируют отличную цветопередачу и низкую КЦТ при высокой эффективности [11, 12], при этом актуальным является поиск новых люминесцентных материалов, обеспечивающих свечение в красной, синей и зеленой областях спектра.

На основе ALON могут быть получены люминофоры с эмиссионными характеристиками в широком спектральном диапазоне. Для этого, как правило, γ-ALON (Al₅O₆N) легируется ионами редкоземельных металлов. Наиболее распространены ALON, активированные ионами Eu²⁺ и Ce³⁺ [13, 14], в том числе с добавкой ионов некоторых переходных и непереходных металлов [15, 16]. В последнее время активно изучаются люминесцентные свойства ALON, легированного ионами Tb³⁺, которые позволяют получать люминофоры со свечением в зеленой области спектра. Так, в работе [17] изучены свойства Al₅O₆N, активированного Tb³⁺ и Tb³⁺/Ce³⁺, приготовленного восстановительным азотированием смесей оксидов Al₂O₃, CeO₂ и Tb₄O₇ и нитрида алюминия AlN. Авторы установили, что в образцах Al₅O₆N:Ce³⁺ концентрационное тушение фотолюминесценции (ФЛ) начинается при концентрации Ce³⁺ свыше 1 ат. %, в то время как для Tb³⁺ критическая концентрация составляет 0.5 ат. %. В спектрах поглощения Al₅O₆N:Tb³⁺ наблюдаются 2 основных полосы при 270 и 300 нм, отвечающие спин-разрешенному переходу 4f  ⁸ → 4f  ⁷5d¹ в ионе Tb³⁺. В спектре излучения имеются 4 узкие интенсивные полосы, соответствующие переходам с ⁵D₄-уровня на уровни ⁷F₆ (485 нм), ⁷F₅ (543 нм), ⁷F₄ (580 нм) и ⁷F₃ (619 нм) в ионе Tb³⁺ [18]. В спектрах Al₅O₆N, активированных одновременно Ce³⁺ (1 ат. %) и Tb³⁺ (0.2–3 ат. %), полоса излучения Ce³⁺ имеет сниженную интенсивность, при этом интенсивность полос Tb³⁺ заметно возрастает, что указывает на эффективный перенос энергии от Ce³⁺ к Tb³⁺. Эффективность переноса достигает 98%, наиболее вероятным механизмом является перенос за счет диполь-дипольных взаимодействий.

ФЛ Al₅O₆N, активированного ионами Eu²⁺ и Tb³⁺, изучена в [19]. Изучались образцы, содержащие 0.2 ат. % Eu²⁺ и 0.05–0.5 ат. % Tb³⁺, приготовленные азотированием смесей оксидов Al₂O₃, CeO₂ и Tb₄O₇ и металлического алюминия. Структура спектров поглощения и излучения, обусловленных Tb³⁺, аналогична описанной выше. Основное отличие между Al₅O₆N, активированным Ce³⁺/Tb³⁺ и Eu²⁺/Tb³⁺, заключается в том, что даже при достижении концентрации Tb³⁺ 0.5 ат. % интенсивность полосы свечения Eu²⁺ сопоставима с интенсивностью полос Tb³⁺, в то время как в случае Ce³⁺/Tb³⁺ интенсивность полосы свечения Ce³⁺ резко падает уже при концентрации Tb³⁺ 0.1 ат. %. Исследования показали, что основной механизм переноса энергии от Eu²⁺ к Tb³⁺ также основан на диполь-дипольных взаимодействиях, однако эффективность переноса не превосходит 24%, т.е. намного ниже, чем в случае пары Ce³⁺/Tb³⁺. Таким образом, Ce³⁺ является более эффективным активатором по сравнению с Eu²⁺ для ионов Tb³⁺ в матрице Al₅O₆N.

Цель настоящей работы – синтез образцов Al₅O₆N, активированного ионами Tb³⁺ (0.025–0.5 ат. %), оптимизированным методом, позволяющим исключить длительное перемалывание исходных компонентов, снизить температуру термической обработки и исключить использование повышенного давления азота, и изучение их люминесцентных свойств при возбуждении электронным пучком и светом в УФ-диапазоне.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и стандартные методы. В качестве исходных компонентов для синтеза образцов ALON, легированных Tb³⁺, использовали изопропоксид алюминия Al(OⁱPr)₃ квалификации “х. ч.” (Fluka), оксид европия Еu₂O₃ “х. ч.”, оксид тербия Tb₂O₃ “х. ч.” (Sigma Aldrich), моногидрат лимонной кислоты “х. ч.” и нитрид алюминия AlN, синтезированный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в ИСМ РАН (г. Черноголовка). Нитрид алюминия AlN (технический порошок нитрида алюминия для клеев и герметиков) имеет состав (мас. %): N₂ ≥ 33.0, O₂ ≤ 1.2, Fe ≤ 0.1, С ≤ 0.05; содержание основного вещества не менее 96%. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду и изопропанол квалификации “х. ч.” без дополнительной очистки.

Синтез ALON:Tb³⁺. 4.08 г изопропоксида алюминия Al(OⁱPr)₃ (20 ммоль) растворяли в 25 мл изопропанола и порциями прибавляли вначале 25–30 мл воды, а затем раствор 1.88 г лимонной кислоты (10 ммолей) и 32 мг Mg(CH₃CO₂)₄ ∙ 4H₂O (0.15 ммоля) в 10 мл воды. Полученный гель высушивали при температуре 60°С в течение 8 ч и обжигали при 750°С 3 ч. К образовавшемуся порошку белого цвета добавляли 0.164 г нитрида алюминия AlN (4 ммоля) и соответствующее количество оксида тербия Tb₂O₃. Смесь обжигали в токе азота при температуре 1600°С в течение 2 ч, после чего давали остыть естественным путем.

Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав исходных порошков и полученных керамических образцов устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Ultima IV фирмы Rigaku (Япония), CuK_α-излучение, никелевый фильтр, высокоскоростной детектор D/teX). Данные по РФА образцов обобщены в табл. 1.

Электронная микроскопия. Изображения растровой электронной микроскопии (РЭМ) получены с помощью растрового электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ.

Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) и ФЛ. Измерения спектров ИКЛ образцов проведены с использованием установки КЛАВИ-Р (производства Института электрофизики УрО РАН). Возбуждение люминесценции осуществлялось с помощью импульсной электронной пушки РАДАН-ЭКСПЕРТ (U = 150 кэВ, τ_и = 2 нс, J = 150 А/см²), регистрация ИКЛ осуществлялась с применением монохроматора Shamrock SR-303i c ПЗС-камерой Andor Newton EMCCD 970 (НОЦ Нанотех, УрФУ). Регистрация спектров ФЛ и возбуждения ФЛ (ВФЛ) проводилась с использованием спектрофотометра Perkin Elmer LS-55 с возбуждением от импульсной ксеноновой лампы. Спектры ВФЛ измерялись с учетом спектральных характеристик источника возбуждения. Регистрация ФЛ и ИКЛ проведена при 300 К. Для измерений готовили образцы массой 0.005 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и фазовый состав образцов оксонитрида алюминия, легированного Tb³⁺. Синтез Al₅O₆N:Tb³⁺ осуществляли термической обработкой гомогенизированных смесей Al₂O₃, Tb₂O₃ и AlN при 1600°С в атмосфере азота. Оксид алюминия получали непосредственно перед использованием золь–гель-методом путем кислотного гидролиза изопропоксида алюминия Al(ⁱPrO)₃ в присутствии лимонной кислоты с добавлением небольшого количества Mg²⁺ (0.3 ат. % в пересчете на Al₅O₆N). Получаемый ксерогель отжигали в течение 6 ч при температуре 750°С. Добавка ионов Mg²⁺ позволяет сформировать зародыши структуры шпинели, которые в дальнейшем становятся центрами кристаллизации Al₅O₆N, имеющего тот же структурный тип. В совокупности с развитой поверхностью полученного Al₂O₃ это позволяет повысить реакционную способность последнего в отношении AlN и Tb₂O₃, благодаря чему удалось снизить температуру конечного отжига до 1600°С против 1700–1750°С [20], а также избежать необходимости предварительно измельчать компоненты. Ранее этот подход был использован нами для синтеза Al₅O₆N, допированного Eu²⁺, Ce³⁺ и Eu²⁺/Ce³⁺ [13, 14]. Дифрактограммы полученных образцов показывают, что основной фазой во всех случаях является γ-ALON (табл. 1, рис. 1). В некоторых образцах также идентифицируется незначительное количество фазы оксонитрида Al₇O₃N₅, обогащенного азотом. При концентрации тербия 0.1 ат. % и выше наблюдаются фазы алюминатов тербия – перовскита TbAlO₃ и граната Tb₃Al₅O₁₂, их содержание также невелико (рис. 1). Образование фаз алюминатов РЗЭ связано с их весьма ограниченной растворимостью в оксонитриде алюминия из-за существенных различий ионных радиусов РЗЭ и Al³⁺.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов ALON, активированных ионами Tb³⁺ с концентрацией 0.025 (а) и 0.5 ат. % (б).

Микроскопическое исследование образцов показало, что порошки Al₅O₆N:Tb³⁺ состоят преимущественно из хорошо сформированных микрокристаллитов оксонитрида алюминия с четкими гранями характерной гексагональной формы (рис. 2). Размер большинства кристаллитов лежит в диапазоне 5–10 мкм. Высокая степень кристалличности, наблюдаемая на полученных изображениях, хорошо согласуется с узкими четкими дифракционными максимумами на дифрактограммах образцов.

Рис. 2.

РЭМ-изображения образцов Al₅O₆N:Tb³⁺.

Люминесцентные свойства Tb³⁺-активированного оксонитрида алюминия. Спектры ИКЛ полученных образцов Al₅O₆N:Tb³⁺ с концентрацией тербия от 0.025 до 0.5 ат. % представлены на рис. 3. При низких концентрациях ионов Tb³⁺ (0.025 ат. %) в спектрах ИКЛ проявляются 2 широкие полосы с максимумами в районе 400 и 595 нм (3.26 и 2.08 эВ), которые можно отнести к люминесценции дефектов в примесной фазе AlN [21]. В остальных образцах примесь AlN отсутствует либо содержится в незначительном количестве, поэтому в спектрах ИКЛ данные полосы не наблюдаются.

Рис. 3.

Спектры испускания ИКЛ образцов Al₅O₆N:Tb³⁺ с концентрацией Tb³⁺ от 0.025 до 0.5 ат. %.

В спектрах ИКЛ всех исследованных образцов наблюдается серия узких полос с максимумами 335, 355, 380, 415, 438, 457, 488, 541, 586 и 621 нм. Указанные полосы можно разделить на три подгруппы. Полосы с максимумами 335 и 355 нм не относятся к свечению образцов, а принадлежат излучению молекулярного азота N₂ в воздухе, возбуждаемому мощным импульсным электронным пучком. Остальные полосы люминесценции можно отнести к внутрицентровым электронным переходам в ионах Tb³⁺. В частности, полосы люминесценции с максимумами 488, 541, 586 и 621 нм соответствуют переходам ⁵D₄ → ⁷F_J, J = 6, 5, 4 и 3 соответственно, а полосы с максимумами 380, 415, 438 и 457 нм – к ⁵D₃ → ⁷F_J, J = 6, 5, 4 и 3 [22, 23]. Наибольшую интенсивность в спектрах ИКЛ среди указанных полос имеет полоса с максимумом около 541 нм, отвечающая переходу ⁵D₄ → ⁷F₅.

Анализ зависимости интенсивности свечения ИКЛ образцов Al₅O₆N:Tb³⁺ от концентрации ионов Tb³⁺ показал, что максимальная интенсивность свечения образцов достигается при концентрации активатора 0.25–0.4 ат. % (рис. 4). Появление примесных фаз Tb₃Al₅O₁₂ и TbAlO₃ в образцах снижает реальную концентрацию тербия в ALON, поэтому зависимость на рис. 4 является оценочной.

Рис. 4.

Зависимость интенсивности свечения ИКЛ ALON:Tb³⁺ от концентрации тербия.

Спектры ФЛ и ВФЛ измерены для всех исследованных образцов ALON, однако в данной работе представлены лишь наиболее интересные для обсуждения спектры, полученные для образцов с содержанием Tb³⁺ 0.1 и 0.4 ат. % (рис. 5а и 5б соответственно). Образец ALON:0.1 ат. % Tb характеризуется наименьшим содержанием примесных фаз, поэтому изучение спектров ФЛ и ВФЛ этого образца представляет наибольший интерес. В спектрах ФЛ образца ALON:0.1 ат.% Tb (рис. 5а) наблюдаются все зарегистрированные для ионов Tb³⁺ в спектрах ИКЛ полосы (рис. 3), а также дополнительная неразрешенная в ИКЛ полоса с максимумом 470 нм, относящаяся к переходу ⁴D₅ → ⁷F₅. В спектрах ВФЛ образца ALON:0.1 ат. % Tb (рис. 5а) обнаруживается ряд полос с максимумами при 220, 230, 260 и 285 нм, которые можно отнести к 4f  ⁸ → 4f  ⁷5d¹-переходам в ионах Tb³⁺.

Рис. 5.

Спектры ФЛ и ВФЛ образцов Al₅O₆N:Tb³⁺ с концентрацией Tb³⁺ 0.1 (а) и 0.4 ат. % (б): 1, 2 – спектры ФЛ при возбуждении в 231 и 220 нм; 3, 4 – спектры ВФЛ для полос люминесценции в 543 и 415 нм; 5, 6 – спектры ФЛ при возбуждении в 233 и 270 нм; 7 – спектр ВФЛ для полосы люминесценции 543 нм (стрелками отмечены полосы возбуждения и люминесценции, для которых проводилась регистрация спектров ФЛ и ВФЛ).

В спектрах ФЛ и ВФЛ наблюдаются следующие особенности. Видно, что в зависимости от длины волны возбуждения вероятности электронных переходов ⁵D₄ → ⁷F_J и ⁵D₃ → ⁷F_J отличаются при возбуждении в полосы 220 и 230 нм (см. рис. 5а, кривые 1 и 2). Аналогичным образом ведут себя и спектры ВФЛ. При регистрации спектров ВФЛ для полос 543 и 415 нм (полосы с максимальной интенсивностью свечения из серии переходов ⁵D₄ → ⁷F_J и ⁵D₃ → ⁷F_J соответственно) профиль спектров изменяется. Доминирующей в спектрах ВФЛ для переходов ⁵D₄ → ⁷F_J становится полоса с максимумом при 220 нм, а для переходов ⁵D₃ → ⁷F_Jполоса с максимумом при 230 нм (рис. 5а, кривые 3 и 4).

Спектры ФЛ и ВФЛ образца ALON:0.4 ат. % Tb подобны таковым для образца с 0.1 ат. % Tb (рис. 5), однако имеется ряд существенных отличий. Спектр ВФЛ образца ALON:0.4 ат. % Tb (рис. 5б, кривая 7) также обусловлен 4f⁸ → 4f  ⁷5d¹-переходами (спин-разрешенный переход ⁷F₆ → ⁷D_J) в ионах Tb³⁺ и отличается наличием интенсивной полосы возбуждения с максимумом 270 нм, относящейся к спин-запрещенному переходу ⁷F₆ → ⁹D_J, и широкой бесструктурной областью в диапазоне 300–400 нм. Узкие полосы люминесценции в спектрах ФЛ ALON:0.4 ат. % Tb также обусловлены переходами ⁵D₄ → ⁷F_J и ⁵D₃ → ⁷F_Jв ионах Tb³⁺. Широкая полоса с максимумом в районе 400 нм может принадлежать люминесценции примеси AlN [24], которая начинает эффективно возбуждаться ниже 250 нм.

Указанные выше различия в спектрах ФЛ и ВФЛ образцов ALON:0.1 ат. % Tb и ALON:0.4 ат. % Tb (рис. 5) могут быть связаны с эффектом кросс-релаксации заряда (⁵D₃,⁷F₆ → ⁵D₄,⁷F₀) [22, 24] между близлежащими ионами Tb³⁺ в матрице ALON. Однако между описанными в указанных работах эффектами и нашими экспериментальными данными имеются различия. Обычно эффект кросс-релаксации наблюдается при последовательном увеличении концентрации ионов активатора в матрице. При этом с уменьшением расстояния между ионами активатора вероятность безызлучательного взаимодействия Tb³⁺–Tb³⁺ увеличивается и наблюдается перераспределение интенсивности люминесценции переходов ⁵D₄ → ⁷F_J и ⁵D₃ → ⁷F_J. Так, при увеличении концентрации активатора относительная интенсивность люминесценции переходов ⁵D₄ → ⁷F_J растет, а ⁵D₃ → ⁷F_Jуменьшается. Данный эффект хорошо заметен на рис. 5 (кривые 2 и 6). При небольших концентрациях Tb³⁺ в спектрах люминесценции обычно превалируют переходы ⁵D₃ → ⁷F_J [24]. Однако в наших экспериментах в спектрах ФЛ образца ALON:0.1 ат. % Tb наблюдаются два разных случая, описанные выше (рис. 5а, кривые 1 и 2). Также в работах, посвященных исследованию эффектов кросс-релаксации в ионах Tb³⁺, не описаны существенные изменения спектров ФЛ и ВФЛ образцов с малой концентрацией Tb³⁺ при незначительной вариации длины волны возбуждения в полосе ⁷F₆ → ⁷D_J. Мы полагаем, что поведение спектров ФЛ и ВФЛ, проиллюстрированное на рис. 5а, может быть обусловлено наличием в структуре шпинели ALON двух неэквивалентных позиций ионов Al³⁺ (с тетраэдрическим и октаэдрическим окружением) и случайным распределением ионов O^2– и N^3– в анионных узлах кристаллической решетки ALON. Благодаря такому структурному разнообразию и тому, что ионный радиус Tb³⁺ существенно превосходит радиус Al³⁺, возможно, в ALON создаются условия для формирования обособленных и близкорасположенных парных вариантов расположения ионов Tb³⁺, что и приводит к эффектам, наблюдаемым на рис. 5. Дополнительное влияние на спектры ФЛ и ВФЛ могут оказывать дополнительные фазы TbAlO₃ и Tb₃Al₅O₁₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комбинацией золь–гель-метода и термической обработки ксерогелей при температуре 1600°С в атмосфере азота выполнен синтез люминофора зеленого света на основе γ-ALON (Al₅O₆N), активированного ионами Tb³⁺ в диапазоне концентраций 0.025–0.5 ат. %. Таким образом была исключена стадия перемалывания исходных компонентов, снижена температура термической обработки (на 100–150°С по сравнению с обычно используемой) и устранена необходимость создания избыточного давления азота, что позволяет сократить энергетические затраты на изготовление материалов.

Люминесцентные свойства полученных образцов люминофоров изучены при комнатной температуре при возбуждении электронным пучком и УФ-светом. Показано, что в спектрах ФЛ и ИКЛ ALON:Tb наблюдаются характерные для ионов Tb³⁺ полосы свечения. Максимальная интенсивность свечения обнаруживается у образцов, содержащих 0.2–0.4 ат. % Tb. Обнаружен эффект кросс-релаксации в ионах Tb³⁺ в матрице ALON.

Полученные данные указывают на перспективность применения люминофоров Al₅O₆N:Tb³⁺ в качестве компонентов для источников света и конверторов УФ-излучения в видимый диапазон спектра.