Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 12, стр. 1363-1367

ВВЕДЕНИЕ

У просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) нет альтернативы в исследовании субструктуры кристаллических материалов вследствие ее предельно высокой разрешающей способности, возможности количественной характеризации кристаллического строения, выявления вторых фаз и их пространственного распределения, а также начальных стадий кристаллизации аморфных структур.

Эффект воздействия пучка электронов высокой энергии на фосфат-кальциевую керамику с составом гидроксиапатита (Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, ГА) может проявляться в виде артефактов: образовании нано- и субмикропор [1–4], восстановлении пор [2], кристаллизации аморфного фосфата кальция [1], рекристаллизации кристаллического ГА [1, 3], фазовых превращениях [1, 3, 5–7].

Пористость, возникающая при облучении быстрыми электронами (80–400 кэВ) образцов кристаллического ГА, носит как поверхностный, так и внутренний характер [1, 2, 5, 6]. Поры образуются в материале в области локализации электронного пучка и имеют тенденцию перемещаться к границам облучаемой области в процессе облучения [1]. Процесс эволюции пор двухэтапный: после стадии образования пор наблюдается рост апатитовой структуры внутри пустот, что является следствием перераспыления материала [2]. При этом появление, рост и перераспределение пор могут происходить без потери массы материала [5].

Независимо от энергии электронов (в диапазоне 80–400 кэВ) и дозы облучения фазовые превращения в кристаллическом ГА сопровождаются образованием кристаллической фазы СаО [1, 6, 7]. В отдельных случаях отмечают образование трехкальциевого фосфата c моноклинной решеткой (α-Са₃(РО₄)₂, α-ТКФ) [3, 7], а также аморфной фазы [1, 4, 6].

Структурные перестройки в кристаллическом ГА при облучении быстрыми электронами связывают с потерей гидроксильных ионов [8] (разрыв связей которых наблюдается при энергии электронов, не превышающей 100 кэВ [2, 9]), а также с потерей атомов фосфора и кислорода [6]. Активацию подвижности ионов Р⁵⁺ и О^2– в решетке ГА связывают с разрывом ковалентных связей Р–О в результате ударной ионизации быстрыми электронами. В пользу нетермического механизма активации подвижности ионов свидетельствуют следующие результаты: при равной дозе облучения отклонение соотношения Са/Р в образцах ГА от исходного (1.67) снижается при повышении ускоряющего напряжения от 80 до 200 кВ, такую же зависимость от ускоряющего напряжения имеет эффективное сечение ионизации [6]; при термическом отжиге величина соотношения Са/Р в образцах ГА остается неизменной [6]; температура нагрева образцов ГА при пропускании через них пучка быстрых электронов не превышает 40°С [1] согласно расчетам по модели Фишера [10]; на начальном этапе облучения образуется аморфная фаза [4, 6].

Подавляющее большинство работ, касающихся эффекта электронного облучения фосфатов кальция, направлено на исследование элементного и фазового состава ГА и выполнено с использованием энергодисперсионного анализа, рентгеноспектрального анализа, фазового анализа. При этом только в отдельных работах используют ПЭМ для анализа субструктурных превращений в ГА [2, 7].

Цель настоящей работы – выявление эффекта электронного облучения в модификации поверхности ГА-керамики при исследовании методом высокоразрешающей ПЭМ. Основанием к постановке задачи послужили результаты исследования методом ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) тонких срезов плотной однофазной фосфат-кальциевой керамики (ГА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный порошок ГА синтезировали из раствора по реакции

Раствор (NH₄)₂HPO₄ (0.6 M) добавляли по каплям к раствору Ca(NO₃)₂ (1.0 М) со скоростью 3.5 мл/мин. Реакцию проводили при 60°С при интенсивном перемешивании. Раствор доводили до рН 9 добавлением 25%-ного водного раствора аммиака. Через 30 мин осадок собирали на фильтровальной бумаге, затем сушили при комнатной температуре. После этого осадок дезагрегировали помолом в шаровой мельнице в среде ацетона при весовом соотношении порошка, ацетона и шаров 1 : 1 : 3. Порошок сушили при комнатной температуре в течение 2 ч, пропускали через сито 200 мкм и прессовали в таблетки диаметром 8 мм на гидравлическом прессе Carver PG-10 при 250–300 МПа.

Термообработку (ТО) таблеток ГА проводили на воздухе при 1150°С в течение 1 и 12 ч.

Субструктуру тонких срезов керамики исследовали методом ПЭМ (FEI Titan 80-300). Тонкие срезы образцов для ПЭМ готовили на установке Quanta 3D.

Фазовый анализ тонких срезов проводили путем прямого Фурье-преобразования ПЭМ-изображений высокого разрешения, удаления максимумов обратной решетки, соответствующих фазе ГА с сохранением отражений, соответствующих анализируемой системе плоскостей, и обратного Фурье-преобразования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из рентгеновских дифрактограмм образцов исходной керамики (рис. 1) следует, что в обоих вариантах ТО ее структура однофазная. ПЭМ-изображение (рис. 2) в условиях амплитудного контраста характеризует зеренную субструктуру как субмикрокристаллическую с размером зерен 0.2–1.2 мкм для первого режима ТО. Для второго режима размер зерен и субзерен находится в интервале 0.3–1.4 мкм. Анализ микроэлектронограмм с участков, включающих границы смежных зерен, показывает их произвольную взаимную ориентацию, что подтверждает положение об отсутствии специальных межзеренных границ в ГА-керамике [11].

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы керамики, полученной в результате ТО при 1150°С в течение 1 (1) и 12 ч (2).

Рис. 2.

ПЭМ-изображение тонкого среза керамики, синтезированной при 1150°С в течение 1 ч.

В условиях высокого разрешения на изображении срезов исследуемых образцов наряду с периодическим контрастом, соответствующим интерференции прямой и дифрагированных волн (так называемые изображения “плоскостей кристаллической решетки”) (рис. 3) систематически выявляются участки муара как результат интерференции волн, дифрагированных на плоскостях зерен ГА и второй кристаллической фазы нанометрового размера.

Рис. 3.

ПЭМВР-изображение в пределах одного зерна образца и выделенных областей с наночастицами вторых фаз.

На ПЭМ-изображениях высокого разрешения (рис. 3) в пределах зерен максимального размера хорошо выявляется интерференционный контраст с периодом, соответствующим межплоскостным расстояниям d₀₀₀₂, ${{d}_{{21\bar {3}0}}},$ ${{d}_{{21\bar {3}1}}},$ как результат интерференции прямого и дифрагированных лучей на соответствующих плоскостях зоны [$\bar {4}$5$\bar {1}$0]. Множество нанообластей картин муара есть следствие повторной дифракции на плоскостях параллельных зон перекрывающихся участков микрокристалла ГА-керамики и ультратонких частиц размером до 10 нм.

Анализ ПЭМ-изображения после фильтрации периодического контраста, соответствующего плоскостям (0002), (21$\bar {3}$0) и (21$\bar {3}$1) зерна 1, и выделения отмеченных участков 1–3 (рис. 3) показал, что наряду с наночастицами ГА, в пределах которых периодический контраст малой интенсивности выделен сплошными линиями, содержатся наночастицы, межплоскостные расстояния в которых не соответствуют ГА (выделены штриховыми линиями). В частности, области 2 и 3 соответствуют структуре моноклинной фазы α-ТКФ.

Формирование дисперсной субструктуры керамики могло быть следствием незавершенности процесса собирательной рекристаллизации, развивающейся в направлениях роста зерен. В то же время такие факты, как отсутствие вторых фаз на рентгеновских дифрактограммах исходных структур, большая плотность заселения поверхности тонких срезов образцов тонкослойными нанофазами, проявление этих наноструктур и при исследовании образцов керамики после 12-часового отжига (рис. 4), позволяют сделать вывод об эффекте облучения поверхности пучком электронов с высокой энергией (200 кэВ), проявляющемся в испарении и конденсации в виде предельно тонких слоев ГА или ТКФ.

Рис. 4.

ПЭМВР-изображение в пределах зерна ГА и области с выделенной наночастицей.

На рис. 5 приведено ПЭМ-изображение, характеризующее плотное заселение наночастицами поверхности двух смежных зерен ГА.

Рис. 5.

ПЭМВР-изображение участка, содержащего границу двух зерен; выделены области, содержащие наночастицы.

Предельно малые размеры рассеивающего объема второй фазы ограничивают возможность ее выявления в амплитудном контрасте. В пределах отмеченных участков 1–3 (рис. 6) выявляется интерференционный контраст обоих уровней, в том числе соответствующий интерференции прямой волны и дифрагированной на структуре второй фазы (рис. 6а, 6в и 6д): в пределах выявленных участков 1 и 2 период контраста соответствует плоскостям (200) и (220) решетки СаО, а также плоскости (005) моноклинной решетки α-ТКФ (участок 3). На рис. 6б, 6г, 6е приведены соответствующие изображения после Фурье-преобразования. Таким образом, формирование муара дает возможность выявить образующиеся на поверхности образцов наночастицы. Использование Фурье-преобразования дает возможность отделить контраст изображения матричной фазы (ГА).

Рис. 6.

ПЭМВР-изображения выделенных на рис. 5 областей: 1 (а), 2 (в), 3 (д); б, г, е – после Фурье-преобразований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Эффект облучения электронами высокой энергии (200 кэВ) тонких срезов ГА-керамики в процессе их исследования методом ПЭМ ВР может проявляться в модификации поверхности предельно тонкими наноразмерными частицами СаО, Са₃(РО₄)₂ и ГА. Показана эффективность двойного Фурье-преобразования ПЭМ-изображений исследуемых образцов в интерпретации образующихся кристаллических фаз.