Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 12, стр. 1375-1380

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений в современном материаловедении является разработка композиционных материалов с высокой ионной проводимостью. Интерес к изучению таких материалов обусловлен их потенциальным применением в топливных элементах, фотокатализе, керамических мембранных реакторах конверсии метана в синтез-газ, сепараторах особо чистого кислорода и других электрохимических устройствах. Твердые растворы на основе ванадата висмута Bi₄V₂O₁₁, где ванадий частично замещен на другой катион металла, образуют семейство BIMEVOX, в котором ряд составов с общей формулой Bi₄V_{2 –  х}Fе_хO_11 – δ принято называть BIFEVOX [1, 2]. В материалах BIMEVOX достигнут достаточно высокий уровень общей электропроводности, однако они имеют ряд недостатков, затрудняющих их практическое применение, таких как недостаточная термодинамическая и/или механическая устойчивость, наличие электронной составляющей проводимости. В качестве решений предлагаются варианты изменения состава и структуры образцов, в том числе в результате допирования исходной матрицы несколькими катионами одновременно; повышения плотности спекания керамики, создания композиционных материалов. С участием BIMEVOX предложены составы Bi₂V_0.9Cu_0.1O_5.35 + 3Y-TZP, Bi₄V_1.7Fe_0.3O_11 – δ + x Al₂O₃, Bi₄V_1.7Fe_0.3O_11 – δ + x Bi₂O₃ и Bi₄V_1.7Fe_0.3O_11 – δ + x YSZ [1, 2]. В [1] показано, что при введении 26 мас. % 3Y-TZP не наблюдается переход γ'–γ в тетрагональной структуре Bi₂V_0.9Cu_0.1O_5.35, а проводимость композитного материала падает. Авторы [2] установили, что добавление некоторых простых оксидов к Bi₄V_1.7Fe_0.3O_11 – δ понижает проводимость материала.

В настоящей работе продолжено исследование образцов Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11 – δ + x Bi₂O₃ при варьировании состава и термодинамических условий окружающей среды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11 − δ синтезированы по стандартной керамической технологии [3]. Нанопорошок Bi₂O₃ получали методом лазерного испарения мишени и конденсации паров в токе рабочего газа в Институте электрофизики УрО РАН по методике [2]. Композиты получены механическим смешением соответствующих порошков при следующих соотношениях компонентов: Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11 – δ + (2.5, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0 и 50.0 мас. %) Bi₂O₃. Порошки брикетировали на гидравлическом прессе в виде таблеток диаметром 10 мм и отжигали при температуре 1073 K.

Фазовый состав продуктов контролировали рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3, CuK_α-излучение, монохроматор из пиролитического графита на отраженном пучке). Высокотемпературные исследования образцов проводили на дифрактометре D8 ADVANCE ЦКП “Урал-М” (CuK_α-излучение, позиционно-чувствительный детектор VÅNTEC-1, β-фильтр) в камере HTK1200N. Выдержка перед съемкой на заданной температуре – 60 с, скорость нагрева и охлаждения – 0.5 К/с. Результаты экспериментов обработаны с использованием программного пакета DIFFRAC^plus: EVA [4] и базы данных PDF4+ ICDD [5]. Расчет параметров элементарных ячеек проводили в программе Celref [6]. Полнопрофильный анализ дифрактограмм в двухфазной области методом Ритвельда проводили с использованием программного пакета DIFFRAC^plus: TOPAS [4].

Размеры частиц порошков определяли с помощью лазерного анализатора дисперсности SALD-7101 Shimadzu. Анализ микроструктуры и элементного состава брикетированных образцов выполняли с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA, оснащенного рентгеновским энергодисперсионным микроанализатором JED 2300. Электропроводность образцов исследовали методом импедансной спектроскопии (импедансметр Elins Z-3000) в интервале температур 1073–473 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные по стандартной керамической технологии образцы Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} однофазны и имеют структуру высокотемпературной тетрагональной (Т) γ-модификации (пр. гр. I4/mmm). Средний размер частиц Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} находится в диапазоне 0.5–10 мкм. Оксид висмута однофазен и представляет собой β-Bi₂O₃ с тетрагональной структурой. Средний размер частиц нанопорошка находится в диапазоне 50–100 нм. Рассчитанные параметры элементарной ячейки для Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11–δ и нано-Bi₂O₃ соответствуют данным [2]. Методом РФА выполнена проверка возможных взаимодействий при одностадийном отжиге брикетов смесей Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} + x Bi₂O₃ при 1073 K. На рентгенограммах образца состава Bi₄Fe_0.5V_1.5O_{11 – δ} + 20 мас. % Bi₂O₃ следов оксида висмута рентгенографически не обнаружено, т.е. весь висмут встраивается в решетку твердого раствора. Полученный образец условного состава Bi_{4 + x}V_{1.5 – x}Fe_{0.5 – x}O_{11 – δ} (М-1) является однофазным и кристаллизуется в моноклинной модификации, которая характеризуется наличием линий слабой интенсивности в области малых углов на дифрактограмме. Параметры его элементарной ячейки представлены в табл. 1. Для смеси состава Bi₄Fe_0.5V_1.5O_{11 – δ} + 50 мас. % Bi₂O₃ после термообработки также следов оксида Bi₂O₃ рентгенографически не обнаружено, но в образце присутствует оксид Bi₄₆V₈O₈₉. При этом BIFEVOX характеризуется моноклинной структурой (М-2) с несколько меньшими, чем в случае добавления 20 мас. % Bi₂O₃, параметрами элементарной ячейки (ПЭЯ).

ПЭЯ (табл. 1) и количественное соотношение сосуществующих фаз рассчитаны по результатам полнопрофильного анализа по методу Ритвельда. Содержание фаз составляет 45.7 и 54.3 мас. % для Bi₄₆V₈O₈₉ и Bi_{4 + x}V_{1.5 – x}Fe_{0.5 – x}O_{11 – δ} (М-2) соответственно. Аналогичная ситуация наблюдается для смесей Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} + x Bi₂O₃ с x > 20 мас. %.

Для ряда образцов проведены высокотемпературные рентгенографические исследования в диапазоне температур 303–1073 К. Определена последовательность фазовых превращений в смеси Bi₄Fe_0.5V_1.5O_{11 – δ} + 20 мас. % Bi₂O₃ и рассчитаны температурные зависимости ПЭЯ. Результаты представлены на рис. 1. На зависимостях наблюдаются перегибы, соответствующие характерным для BIMEVOX [7] фазовым переходам при нагревании: до 873 К существует моноклинная α-модификация, до 1053 К – орторомбическая (на дифрактограмме переход в орторомбическую β-фазу проявляется в исчезновении некоторых слабых отражений в области малых углов), при 1073 К – γ-тетрагональная. При охлаждении превращения идут в обратном порядке.

Рис. 1.

Температурные зависимости ПЭЯ (а) и объема (б) образца Bi₄Fe_0.5 V_1.5O_11 – δ + 20% Bi₂O₃ в температурном интервале 303–1073 К (индексами M, O, T обозначены параметры моноклинной, орторомбической и тетрагональной модификаций соответственно; для удобства представления всех значений на одном рисунке использованы приведенные параметры: c_M/3, c_O/2, $a_{T}^{*}$ = a√2, 2/3V_M, 4V_T).

Изгиб на зависимостях при 773 К связан, по-видимому, с перераспределением катионов по подрешеткам кристаллической структуры вследствие окислительно-восстановительных процессов. Об этом свидетельствуют снижение интенсивности рефлексов вплоть до полного исчезновения некоторых слабых отражений в области малых углов дифрактограммы (при сохранении моноклинной структуры) и тот факт, что ПЭЯ после эксперимента несколько отличаются от исходных значений. Рентгенограмма образца Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} + + 20 мас. % Bi₂O₃, выдержанного после высокотемпературного эксперимента при комнатной температуре, отвечает моноклинной модификации (М-1), ПЭЯ представлены в табл. 2. Однако, как показано выше, непосредственно при 1073 К образец существует в тетрагональной модификации Bi_4 + xV_1.5 – xFe_0.5 – xO_11 – δ (Т) (табл. 2). Таким образом, образец Bi₄Fe_0.5V_1.5O_11 – δ + + 20 мас. % Bi₂O₃ фактически является твердым раствором Bi_{4 +x}V_{1.5 –x}Fe_{0.5 –x}O_{11 – δ}, который существует в моноклинной модификации в широком интервале исследованных температур, и только при ее росте происходит переход из низкотемпературной α-модификации через орторомбическую фазу в высокотемпературную γ-модификацию. При этом стабилизации γ-фазы не происходит, и при понижении температуры образец вновь возвращается в α-модификацию.

Рис. 2.

Характерный вид спектра поверхности образца Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} + 10% Bi₂O₃.

Аналогичные исследования выполнены для смеси Bi₄Fe_0.5V_1.5O_{11 – δ} + 50 мас. % Bi₂O_3. При нагревании фаза BIMEVOX (М-2) претерпевает те же полиморфные превращения, что и в случае состава Bi₄Fe_0.5V_1.5O_{11 – δ} + 20 мас. % Bi₂O_3. Фаза Bi₄₆V₈O₈₉ при нагревании сохраняет свою структуру. Однако выше 973 К на дифрактограмме появляются линии новой фазы Bi₈V₂O₁₇, которая выделяется, по-видимому, за счет изменения состава твердого раствора М-2 и в дальнейшем сохраняется при охлаждении. ПЭЯ для всех сосуществующих фаз приведены в табл. 2.

В качестве дополнительного метода оценки фазового и элементного состава образцов использован метод растровой электронной микроскопии с возможностью энергодисперсионного микроанализа. Для спеченных образцов Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11 – δ + х Bi₂O₃ исследованы поверхность и скол брикетов. Образцы пористые, состоят из зерен различных формы и размеров, контрастность определяется топографией поверхности образца. Для поверхности и скола образцов проведен рентгеновский микроанализ с дисперсией по энергиям, характерный вид спектра представлен на рис. 2 . Линии висмута, ванадия и железа хорошо различимы, что позволило оценить соотношение элементов. Наблюдается равномерное распределение элементов по всему объему образцов при небольшом изменении их соотношения. Это подтверждает, что атомы висмута из оксида встраиваются в структуру Bi₄Fe_0.5V_1.5O_11 – δ, изменяя состав твердого раствора. Например, для смеси Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} + 10 мол. % Bi₂O₃, согласно данным энергодисперсионного анализа, состав твердого раствора отвечает формуле Bi_{4.10 ± 0.04}V_{1.43 ± 0.02}Fe_{0.47 ± 0.02}O_11 – δ. Это согласуется с областью гомогенности ванадата висмута 2Bi₂O₃:xV₂O₅, равной 0.86 ≤ х ≤ 1.0, и данными [2, 7, 8].

Электропроводность образцов на основе BIFEVOX исследована методом импедансной спектроскопии. Типичные диаграммы импеданса приведены на рис. 3. Импедансные диаграммы имеют вид, характерный для ионных проводников семейства BIMEVOX, и в основном состоят из двух сочетающихся полуокружностей [7]. Их обработка проведена с использованием предложенных нами ранее [7] эквивалентных схем. Примеры полученных по результатам импедансных измерений политерм проводимости приведены на рис. 4 . На них можно заметить несколько прямолинейных участков. Высокотемпературный перегиб на зависимостях в области 800–900 K соответствует известному для BIFEVOX переходу из разупорядоченной γ- в упорядоченную γ'-модификацию [7]. С ростом концентрации оксида висмута смена наклона на более низкотемпературных участках связана с полиморфными переходами α ↔ β ↔ γ BIFEVOX, который, согласно данным рентгенографии, находится при комнатной температуре в моноклинной модификации. Проводимость для Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11 – δ сопоставима со значением для Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11 – δ + 2.5% Bi₂O₃, далее наблюдается ее снижение при росте содержания Bi₂O₃ до 30 мас. %, затем рост. Зависимости общей электропроводности композитов от содержания оксида висмута представлены на рис. 5 .

Рис. 3.

Типичные диаграммы импеданса для Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} + 50% Bi₂O₃ при 1048 (а) и 625 К (б).

Аналогичную ситуацию наблюдали при исследовании серии композитов с Bi₄V_1.7Fe_0.3O_{11 – δ} [2]. Уменьшение электропроводности может быть обусловлено как наличием менее проводящей фазы (β-модификация оксида висмута) [2], так и изменением структуры BIFEVOX. Рост электропроводности композитов при больших концентрациях оксида висмута, скорее всего, обусловлен наличием примесей оксидов висмута-ванадия. По результатам измерений определены величины температурных коэффициентов электропроводности для матричных соединений Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11 – δ и образцов с общей формулой Bi₄V_1.5Fe_0.5O_11 – δ + х Bi₂O₃. Все рассчитанные величины находятся в диапазоне 0.61–1.20 эВ, что соответствует значениям для ионной проводимости.

Рис. 4.

Температурные зависимости электропроводности образцов Bi₄V_1.5Fe_0.5O_{11 – δ} + x Bi₂O₃, содержащих 0 (1), 5 (2), 40 (3), 20 (4), 30 мас. % Bi₂O₃ (5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены материалы на основе BIFEVOX и нанопорошков оксида висмута. Методами высокотемпературного РФА и электронной микроскопии показано, что при содержании до 20 мас. % оксид висмута встраивается в BIFEVOX, изменяя его структуру, свыше 20 мас. % образуются примесные фазы оксидов висмута-ванадия, изменяя состав композита.

Рис. 5.

Зависимости общей электропроводности образцов от содержания оксида висмута: 1 – 1073, 2 – 823, 3 – 623 К.

Методом импедансной спектроскопии исследована общая электропроводность материалов в области средних температур, построена зависимость от концентрации оксида висмута, рассчитаны электрофизические характеристики материалов. При добавлении малых количеств нанопорошка оксида висмута проводимость образцов сопоставима с величиной для индивидуальных фаз, повышение содержания оксида не приводит к положительному результату.