Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 12, стр. 1274-1279

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы Fe²⁺:ZnSe используются в качестве активных сред лазеров среднего ИК-диапазона (4–5 мкм). В последние несколько лет активно развиваются разнообразные способы получения оптических элементов Fe²⁺:ZnSe с заданной геометрией распределения концентрации легирующих ионов, в основе которых лежат диффузионные процессы Fe²⁺ в матрице ZnSe [1–4].

Имеющиеся в литературе сведения о коэффициентах диффузии ионов Fe²⁺ в ZnSe не дают полного представления о закономерностях процесса и не могут быть использованы для выбора условий диффузионного легирования, поскольку часть исследований проводилась на монокристаллических образцах ZnSe [5–7], а данные для поликристаллов имеются лишь для узкого температурного интервала 950–1000°С [8, 9]. Более того, как было показано на кристаллах состава Cr²⁺:ZnSe, отжиг в парах матричных компонентов оказывает значимое влияние на профиль распределения вводимого элемента [10, 11]. Подобные данные для Fe²⁺:ZnSe к настоящему времени в литературе не обнаружены.

Целью работы явилось исследование диффузии ионов Fe²⁺ в поликристаллическом селениде цинка, полученном методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-ZnSe), в температурном интервале 900–1100°С при отжиге в разных атмосферах (Ar, Se, Zn).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов использовали поликристаллический CVD-ZnSe. Заготовки ZnSe вырезали из части пластины с однородной микроструктурой (размер зерна 37 ± 4 мкм) в форме параллелепипедов 15 × 10.5 × 3 мм. Противоположные плоскости образцов были механически отполированы алмазным порошком, промыты ацетоном и дистиллированной водой. Затем на одну из сторон методом электронно-лучевого испарения наносили металлическую пленку железа толщиной ~1 мкм.

Для отжига в инертной атмосфере образцы помещали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали до остаточного давления ~0.1 Па и затем пятикратно промывали Ar квалификации “ос. ч.”. Перед отпайкой давление Ar составляло 0.21–0.26 атм, при нагреве до температур отжига это значение повышалось до 1 атм. Для легирования в парах матричных компонентов использовали ампулы с перетяжкой. В одной части помещали образцы, в другой – навески Zn или Se, подобранные таким образом, чтобы давление паров при заданной температуре составляло 1 атм. Диффузионные отжиги проводили в лабораторной электропечи сопротивления СНОЛ 6/12 в интервале температур 900–1100°С. Стабильность температуры в рабочем пространстве печи в установившемся режиме поддерживалась на уровне ±2°С. Используя данные исследований по рекристаллизации Fe²⁺:ZnSe в процессе высокотемпературного отжига [12], время обработки (240–262 ч) подбирали таким образом, чтобы диффузионная длина была много меньше среднего размера зерна после высокотемпературной обработки. В этом случае доля объемной диффузии внутрь зерна в общем потоке являлась преобладающей по сравнению с диффузией по границам зерен. После отжига образцы охлаждали в режиме выключенной печи, затем извлекали из ампул и подвергали механическому полированию.

Спектры пропускания образцов Fe²⁺:ZnSe регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Tenzor-27 (Bruker). Используя данные о сечении поглощения ионов Fe²⁺ на длине волны 3.1 мкм [13], определяли среднюю эффективную концентрацию ионов железа [Fe²⁺]_эф в легированных материалах, расчет проводился с учетом общей толщины образца.

Концентрационные профили железа определяли на основе данных об изменении оптического поглощения ионов Fe²⁺ в направлении диффузионного потока. Для этого из легированных образцов вырезались плоскопараллельные пластинки размером 10 × 3 и толщиной 2 мм в плоскости, продольной направлению диффузионного потока. Пластинки полировали с обеих сторон алмазным порошком. Далее проводили сканирование пластины с помощью остросфокусированного пучка излучения Cr²⁺:ZnSe-лазера на длине волны 2620 нм, ширина на полувысоте которого равнялась 20 нм, с одновременной регистрацией прошедшего излучения. Диаметр сканирующего пучка и величина шага при сканировании составляли 40 и 50 мкм соответственно. Средняя мощность зондирующего пучка излучения составляла 100 ± ± 0.5 мВт. Пластинки Fe²⁺:ZnSe перемещали в направлении, перпендикулярном зондирующему пучку, при помощи моторизованного линейного транслятора. Калориметрический измеритель мощности GentecSolo 2, подключенный к компьютеру, регистрировал мощность излучения на выходе из образца. Результаты измерений пересчитывались в оптическое пропускание образца в зависимости от координаты. Для расчета концентрации легирующих ионов использовалось значение сечения поглощения ионов Fe²⁺ в ZnSe [14, 15].

Аппроксимация полученных зависимостей проводилась с помощью уравнений, представляющих собой решение второго закона Фика для разных граничных условий:

– диффузии из постоянного источника в полубесконечное пространство

где С(x,τ) – концентрация диффузанта на глубине x в момент времени τ, С₀ – концентрация диффузанта в приповерхностном слое, D – коэффициент диффузии;

– диффузии из тонкой пленки в неограниченное пространство

где М – число диффундирующих частиц на единицу площади.

Следует отметить, что определяемое значение D представляет собой эффективный коэффициент диффузии ионов Fe²⁺, поскольку диффузионный фронт в поликристаллических материалах складывается из двух потоков: по границам зерен и в объеме зерна.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В спектрах пропускания всех образцов, подвергнутых диффузионному отжигу, присутствовала широкая полоса поглощения ионов Fe²⁺ с максимумом интенсивности в области 3 мкм (рис. 1). Выявлено, что отжиг в парах Zn приводит к снижению количества оптически активного железа в CVD-ZnSe при температурах отжига до 1000°С. На рис. 1а видно, что при одинаковых параметрах диффузионного легирования (950°С, 262 ч) интенсивность полосы Fe²⁺ в образцах, отожженных в парах Zn, значительно меньше, чем у Fe²⁺:ZnSe, легированного в Se и Ar. Эффективная концентрация ионов железа [Fe²⁺]_эф имела наибольшее значение после легирования в инертной атмосфере Ar – 4.2 × 10¹⁸ ат./см³ (950°С, 262 ч). При отжиге в парах Zn при тех же условиях количество оптически активных ионов снижалось – [Fe²⁺]_эф = 1.6 × 10¹⁸ ат./см³. Подобный эффект наблюдался ранее в поликристаллах Cr²⁺:ZnSe и Fe²⁺:ZnSe, обработанных в парах Zn при температуре 1000°С в течение 2 суток [16]. После обработки в парах селена [Fe²⁺]_эф = 3.1 × × 10¹⁸ ат./см³. С повышением температуры максимальное значение эффективной концентрации Fe²⁺ достигалось при проведении диффузионного отжига в парах Zn (рис. 1б).

Профили распределения концентрации ионов Fe²⁺ по глубине образцов Fe²⁺:ZnSe приведены на рис. 2. После легирования при температуре 1000°С в парах Zn глубина диффузии была максимальной (более 1 мм) по сравнению с атмосферами Ar (650 мкм) и Se (380 мкм). Такая тенденция наблюдалась во всем исследованном температурном интервале. С повышением температуры отжига в Zn до 1100°С (время выдержки 240 ч) толщина диффузионного слоя составила 2.2 мм. Этот результат сопоставим со скоростью диффузии в условиях горячего изостатического прессования, проводимого при температуре 1250°С в течение 151 ч [17].

На отожженном в парах Se образце Fe²⁺:ZnSe, где изначально наносили пленку железа только с одной стороны, получен двухсторонний концентрационный профиль. По всей видимости, в результате гетерогенной реакции Fe_тв + 1/2Se_{2 г} → → FeSe_тв образуется селенид железа, обладающий значительным давлением насыщенного пара. Таким образом, происходит дополнительное легирование открытых поверхностей селенида цинка железом через газовую фазу. Для проверки этого предположения в ампулу одновременно с образцом, на поверхность которого была нанесена пленка Fe, помещали образец без пленки. После отжига в образце сравнения также появлялась полоса поглощения ионов Fe²⁺.

На рис. 3а, 3б показаны диффузионные профили образцов Fe²⁺:ZnSe, отожженных при разных значениях температур в атмосферах Ar (900–1050°С) и Zn (900–1000°С). Для указанных температурных интервалов экспериментальные зависимости хорошо описываются уравнениями диффузии из неограниченного источника. С ростом температур диффузионного отжига в Zn до 1050–1100°С характер распределения Fe²⁺ менялся (рис. 3в). В этом случае для аппроксимации экспериментальных значений использовалась модель диффузии из тонкой пленки.

Из полученных кривых были найдены значения эффективных коэффициентов диффузии ионов железа D и C₀. Скорость диффузии ионов Fe²⁺ в ZnSe при легировании в парах Zn оказалась на порядок выше, чем в Ar и Se. При температуре отжига 1000°С в Zn коэффициент диффузии Fe²⁺ в ZnSe составил 2.5 × 10^–9 см²/с, в Ar – 4.4 × × 10^–10 см²/с, в парах Se значение было минимальным – 1.0 × 10^–10 см²/с. Наряду с этим полученные величины C₀ при отжиге в парах Zn (900–1000°С) были меньше, чем в атмосфере Ar. При температуре 1000°С концентрация Fe²⁺ в приповерхностном слое образца составляла 1.3 × 10¹⁹ и 1.8 × 10¹⁹ ат./см³ для атмосфер Zn и Ar соответственно. После отжига в Se C₀ = 0.9 × 10¹⁹ ат./см³.

Увеличение коэффициента диффузии ионов Fe²⁺ при отжиге в парах Zn может быть обусловлено сменой решеточного механизма переноса диффундирующих атомов. Во время легирования ZnSe в атмосфере Ar преимущественно реализуется вакансионный механизм диффузии. При легировании в парах Zn концентрация вакансий в катионной подрешетке уменьшается, в результате может преобладать другой механизм диффузии, например, междоузельный. Более высокое значение C₀, полученное после легирования в Ar, связано с изменением растворимости железа в ZnSe в зависимости от атмосферы, в которой проводится отжиг. При наличии свободных вакансий цинка в решетке ZnSe растворимость железа повышается [18]. Cнижение C₀ в образцах Fe²⁺:ZnSe, отожженных в парах Se, вызвано уменьшением количества источника допанта на поверхности вследствие образования FeSe.

Изменение механизма диффузии Fe при отжиге в разных атмосферах подтверждается полученными значениями энергии активации E_a, которые были рассчитаны из температурных зависимостей коэффициентов диффузии, построенных в координатах Аррениуса (рис. 4). При отжиге в атмосфере Ar (900–1100°С) эта величина составила 131 ± 16 кДж/моль, что в пределах погрешности совпадает с ранее опубликованными данными для поликристаллического ZnSe [10]. Проведение диффузии в парах Se (900–1050°С) подразумевает повышение доли вакансионного механизма в общем потоке диффузии, значение энергии активации увеличилось до 162 ± 19 кДж/моль. При отжиге в парах Zn за счет преобладания диффузии межузельных атомов Fe скорость диффузии заметно растет, а энергия активации этого процесса снижается до 85 ± 10 кДж/моль.

Увеличение скорости диффузии Fe²⁺ при легировании в парах Zn может быть также обусловлено влиянием диффузионного потока по границам зерен, что в большей мере должно проявляться при относительно низких температурах и небольшой длительности эксперимента. Это подтверждается результатами, полученными после отжига с малым временем выдержки (72 ч) при температуре 975°С (рис. 5). Форма концентрационного профиля характерна для диффузии, протекающей в поликристалле, − наблюдается зернограничный “хвост” [19–21]. Такие профили плохо аппроксимируются выбранными в работе уравнениями диффузии. Ранее было показано, что обработка в парах Zn подавляет рост кристаллитов Fe²⁺:ZnSe (950–1000°С), формируется более развитая сетка границ зерен по сравнению с легированием в Ar и Se [12, 22]. Таким образом, можно полагать, что при коротком отжиге в парах Zn имеет место зернограничная диффузия.

Косвенным подтверждением этого может являться снижение эффективной концентрации ионов Fe²⁺ в образцах Fe²⁺:ZnSe, легированных в парах Zn при температурах ниже 1000°С. Находясь в граничной области, железо может иметь другую степень окисления, что не регистрируется используемыми в работе методами в рассматриваемом диапазоне оптического спектра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние условий диффузионного отжига на процесс легирования поликристаллического CVD-ZnSe ионами Fe²⁺. Выявлено, что отжиг в атмосфере Zn ускоряет процессы диффузии Fe²⁺ в ZnSe во всем исследованном интервале температур 900–1100°С. Это может быть связано как со сменой объемного механизма диффузии по вакансиям на диффузию межузельных атомов, так и с увеличением вклада диффузионного потока по границам зерен вследствие снижения скорости рекристаллизации CVD-ZnSe в присутствии избыточного Zn. Максимальная глубина диффузии железа (2.2 мм) достигнута при температуре отжига 1100°С, проводившегося в атмосфере Zn в течение 240 ч.

Определены основные параметры диффузии ионов Fe²⁺ в CVD-ZnSe при отжигах в разных атмосферах: в аргоне D₀ = 9.6 × 10^–5 см²/с, E_a = 131 ± ± 16 кДж/моль (900–1100°C); в цинке D₀ = 7.5 × × 10^–6 см²/с, E_a = 85 ± 10 кДж/моль (950–1100°C); в селене D₀ = 5.2 × 10^–4 см²/с, E_a = 162 ± 19 кДж/моль (900–1050°C).