Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 12, стр. 1327-1334

ВВЕДЕНИЕ

Детектирование γ-излучения является неотъемлемым этапом многих технологических процессов, от радиологического мониторинга окружающей среды до функционирования томографа. Один из наиболее распространенных методов регистрации основан на применении неорганических монокристальных сцинтилляторов. Основными требованиями, предъявляемыми к сцинтилляционным материалам, являются радиационная и химическая стойкость, негигроскопичность, высокий световыход, положение максимума полосы излучения в видимом диапазоне. Всеми этими достоинствами обладает ортогерманат висмута Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO), благодаря чему он стал востребован как материал для монокристаллических сцинтилляторов [1]. Неоспоримым преимуществом BGO является и высокое значение эффективного атомного номера Z_эф (Z_эф = 73), определяющее его малую радиационную длину (1.12 см). Однако все известные способы выращивания монокристаллов – метод Чохральского [2], метод Бриджмена [3] и гидротермальный рост на затравку [4] – сопряжены со значительными энерго-, время- и трудозатратами, что влечет за собой высокую себестоимость сцинтилляторов.

Последние исследования показали, что в ряде случаев использование керамических или композитных материалов позволяет не только удешевить производство детекторов, но и значительно расширить возможности варьирования их размеров и форм, а также снизить время высвечивания, что в свою очередь положительно влияет на временное и энергетическое разрешение детекторов [5]. Необходимым условием создания таких материалов является разработка методов синтеза высокодисперсных порошков соответствующего вещества. Данная задача пока была решена только для достаточно простых по составу веществ, таких как ZnO:Zn [6], Y₂SiO₅:Eu [7], Y₂O₃:Eu [8]. Синтез высокодисперсного BGO является более сложной задачей. Круг работ, направленных на ее решение, весьма ограничен. Простой в исполнении твердофазный синтез поликристаллического BGO получил широкое распространение [9, 10]. Однако для частиц, полученных данным методом, характерны размеры в сотни микрон и неоднородность распределения по размерам. В работе [11] показано, что использование синтеза в расплаве солей позволяет сократить время и температуру термической обработки, а также уменьшить размер частиц до 10–30 мкм. Слабоагрегированные частицы размером 5–30 мкм также можно получить традиционным гидротермальным методом [4, 12].

В работах [13, 14] удалось получить порошки BGO с размером кристаллитов порядка 100 ± 30 нм при использовании различных вариантов метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Однако данный результат был достигнут за счет потери однофазности образцов. Были зафиксированы такие примесные фазы, как GeO₂, Bi₂O₃ или Bi₂GeO₅. Методики, предложенные в данных работах, требуют многостадийной обработки, в том числе при высоких температурах, использования тока инертного газа и высоких давлений [13]. В качестве органического топлива авторы [13, 14] использовали гидразин и мочевину, а для инициации процесса нагревали смесь на электрической плитке до 500°С. Было установлено [14], что фазовый состав продукта реакции в значительной мере зависит от pH, который варьировался добавлением раствора аммиака. Наибольшее содержание ортогерманата висмута в продукте наблюдалось при pH 9.

Целью настоящей работы было получение высокодисперсного BGO методом СВС, а также проведение систематического изучения влияния состава реакционных смесей и параметров синтеза на фазовый состав и микроморфологию частиц продукта реакции и выявление корреляций между условиями синтеза, морфологией и сцинтилляционными характеристиками синтезированных образцов. Впервые предложено использовать микроволновое излучение для инициации разложения мочевины в процессе СВС высокодисперсного BGO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза были взяты реактивы Bi(NO₃)₃ · 5H₂O (ЛабТех, “ч. д. а.”), GeO₂ (Aldrich, 99.98%) и мочевина (ХимМед, “ч. д. а.”). К стехиометрической смеси 1.8 ммоль Bi(NO₃)₃ · 5H₂O и 1.2 ммоль GeO₂ прибавляли 5–25 ммолей мочевины в качестве органического топлива. Сухую смесь компонентов либо перетирали в агатовой ступке 5–15 мин, либо заливали 100–500 мл воды и перемешивали на магнитной мешалке в течение 5–60 мин, или же подвергали ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне “ГРАД 28-35” мощностью 110 Вт в течение 5–30 мин. Для измерения pH использовали CRISON pH electrode 50 21. Гомогенизированную смесь исходных реактивов помещали в коническую колбу и добавляли к ней 5–500 мл аммиака. Полученную суспензию подвергали микроволновой обработке в печи Panasonic NN-SD556M (мощность 1100 Вт, частота 2.45 ГГц) в течение 3–6 мин. Протекающая реакция описывается следующим уравнением:

Полученный продукт многократно промывали дистиллированной водой, центрифугировали и высушивали в сушильном шкафу при температуре 50°С.

Фазовый состав продукта определяли методом РФА с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр и LYNXEYE-детектор). Данные дифракции были собраны в диапазоне углов 2θ от 15° до 55° с шагом 0.02°, временем накопления 0.3 с/шаг. Идентификацию дифракционных максимумов проводили с использованием данных JCPDS.

Морфологию полученных образцов изучали методом растровой электронной микроскопии на трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision40 в ЦКП ФМИ ИОНХ РАН (увеличение до 9 × 10⁵, ускоряющее напряжение 1 кВ).

Спектры сцинтилляции измеряли при комнатной температуре на миниспектрометре FSD-10 (ООО Optofiber). Сцинтилляцию возбуждали излучением рентгеновской трубки с вольфрамовым анодом (U = 35 кВ, I = 30 мА).

Для измерения кинетических характеристик сцинтилляции в качестве источника монохроматического γ-излучения был выбран образцовый источник ОСГИ-3 активностью 100 кБк Cs-137. Для устранения помех β-излучения использовали фильтр из свинцовой пластины (0.5 мм), установленной в непосредственной близости к образцу. Импульсы света регистрировали с помощью ФЭУ типа Hamamatsu R1307 (анодное напряжение 950 В) c равномерным делителем R_n = 1 МОм, нагруженным на трансимпедансный усилитель ОУ AD8000 с сопротивлением цепи обратной связи 100 Ом. Постоянная времени схемы, определяемая выходной емкостью ФЭУ, паразитными емкостями монтажа и временными характеристиками ОУ, составила около 20 нс, время нарастания определялось ФЭУ и составило 7 нс. Регистрацию спектров амплитуд импульсов фототока осуществляли с помощью процессора импульсных сигналов “Колибри” (ООО GreenStar), а исследование формы импульсов – с применением осциллографа Rigol DS1102E с полосой 100 МГц и частотой дискретизации 1 ГГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эксперимент показал, что использование микроволнового излучения позволило не только достичь необходимых температур для инициации разложения мочевины в процессе СВС, но и сделать нагрев более равномерным во всем объеме реакционной смеси.

Установлено, что, как и было описано ранее [13, 14], количество примесей уменьшается пропорционально количеству добавленного раствора аммиака. Наиболее чистый образец получен в присутствии 20 мл аммиака (рис. 1). При таком объеме аммиака реакция фактически происходит в жидкой фазе: прекурсоры суспензированы в растворе.

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов, полученных после обработки смеси с содержанием 2 (3), 10 (2), 20 мл раствора аммиака (1) (перед добавлением аммиака сухие компоненты перетирали в агатовой ступке в течение 5 мин; время микроволновой обработки 6 мин при максимальной мощности).

Исходя из полученных данных было предложено модифицировать способ синтеза и использовать разновидность СВС – горение растворов [15]. Для этого реакционную смесь разбавляли дистиллированной водой до объемов 100, 250 и 500 мл. Все твердые компоненты реакции, в том числе мочевину в количестве 5 ммолей (0.2874 г), перетирали в агатовой ступке в течение 5 мин и затем заливали водой. Исходный pH смеси составлял от 1.8 до 2.3 в зависимости от степени разбавления. Такая среда определяется гидролизом нитрата висмута и, в некоторой степени, мочевины. Затем к суспензии прибавляли аммиак и подвергали полученную смесь микроволновой обработке в течение 6 мин. Независимо от объема реакционной смеси однофазные образцы удалось получить при добавлении раствора аммиака в количестве 10 об. %, что соответствует pH 11. При отклонении от данного содержания аммиака в образце присутствовала рентгеноаморфная фаза. В дальнейшем все опыты проводились при pH 11.

При синтезе в объеме 100 мл частицы представляли собой дендриты (рис. 2а). Увеличение объема до 500 мл приводило к образованию частиц смешанной морфологии: шестигранных призм, тетраподов и додекаэдров с размером до 10 мкм (рис. 2б). Таким образом, можно сделать вывод, что фазовый состав зависит от pH, тогда как морфология частиц в большей степени определяется объемом реакционной смеси.

Рис. 2.

Частицы, полученные в объеме 100 (а) и 500 мл (б), а также в объеме 500 мл при пятикратном увеличении количества мочевины (в).

Варьирование количества органического топлива показало, что увеличение объема реакционной смеси не требует пропорционального увеличения количества мочевины относительно исходного для получения однофазного BGO. При этом кратное увеличение мочевины в любом объеме ведет к большей дисперсности и кристалличности продукта и более равномерному распределению частиц по размеру (рис. 2в).

Установлено влияние метода гомогенизации смеси на фазовый состав и морфологию продукта. Так, при перетирании твердых компонентов в агатовой ступке морфология частиц BGO не менялась в зависимости от времени перетирания, наблюдался скелетный рост частиц. Однако при перетирании дольше 15 мин продукт был полностью аморфен (рис. 3).

Рис. 3.

Рентгенограммы образцов, синтезированных при перетирании смеси в течение 5 (3), 10 (2) и 15 мин (1) (общий объем смеси 100 мл, 10 об. % NH₃, 6 мин микроволновой обработки при максимальной мощности).

В качестве еще одного метода гомогенизации была предложена ультразвуковая обработка водной суспензии смеси исходных реактивов. Однако она не позволила добиться хорошей воспроизводимости результатов и установить достоверную закономерность. В большинстве опытов были синтезированы однофазные либо с примесью аморфного вещества порошки BGO с частицами в форме пластинок или стержней (рис. 4).

Рис. 4.

Микрофотографии образцов, синтезированных при ультразвуковой гомогенизации исходных суспензий в течение 10 (а) и 15 мин (б).

Наиболее успешным методом гомогенизации оказалось перемешивание суспензиии исходных реактивов на магнитной мешалке. При использовании этого метода фазовый состав продукта не менялся в зависимости от времени гомогенизации, но при увеличении ее длительности разительно менялась морфология. Следует отметить, что при длительном перемешивании изменялся pH смеси. При перемешивании смеси объемом 90 мл в течение 5 мин pH составлял 1.77. Увеличение времени перемешивания до 40 мин приводило к снижению pH до 1.50, что свидетельствует о более полном протекании гидролиза нитрата висмута. Для образцов, перемешиваемых в течение 5 мин, наблюдался дендритный рост (рис. 5а), а при увеличении времени гомогенизации до 10 мин разрастание дендритов прекращалось и преобладал скелетный рост. При дальнейшем увеличении времени перемешивания были получены агрегаты из кристаллитов размером менее микрона со значительно более равномерным распределением по размеру. Частицы минимального размера (200–500 нм) удалось синтезировать при перемешивании в течение 30-60 мин (рис. 5б). Частицы в виде призм были получены при перемешивании в течение 20 ч (рис. 5в).

Рис. 5.

Микрофотографии частиц, полученных при перемешивании в течение 5 (а), 30 мин (б) и 20 ч (в).

Были проведены контрольные эксперименты в стандартных условиях (5 ммолей мочевины, 100 мл общий объем, 10 об. % NH₃, 6 мин микроволновой обработки), но без какой-либо гомогенизации. В этих случаях были получены либо аморфные, либо неоднофазные продукты.

На завершающей стадии работы было изучено влияние длительности и мощности микроволновой обработки на фазовый состав и морфологию продуктов. Уменьшение мощности обработки привело к возникновению примесей рентгеноаморфной фазы. Уменьшение времени в два раза относительно стандартного (рис. 6а) для всех предыдущих опытов при сохранении мощности микроволновой обработки не привело к возникновению фазовых неоднородностей. При синтезе в течение 3 мин в объеме 100 мл продукт состоял в основном из квазисферических частиц размером не более 2 мкм (рис. 6б). За это же время синтеза в объеме 500 мл были получены сферические частицы со средним размером 800 нм (рис. 6в). Такая форма и размер делают эти порошки перспективными для создания на их основе керамики.

Рис. 6.

Образцы общим объемом 100 мл, подвергавшиеся микроволновому воздействию в течение 6 (а) и 3 мин (б); и объемом 500 мл, облучавшийся 3 мин (в).

Для ряда синтезированных образцов были исследованы спектрально-кинетические сцинтилляционные характеристики. Для сравнения был подготовлен эталонный образец из порошка, полученного растиранием монокристалла BGO до размера частиц 10–50 мкм. Полоса высвечивания синтезированных порошков лежит в области 380–600 нм (рис. 7). Она имеет сложную структуру. Можно выделить пять компонент с максимумами при 420, 446, 476, 516 и 559 нм. Наибольшую интенсивность имеет компонента с максимумом при 476 нм. Таким образом, спектральный состав рентгенолюминесценции синтезированных порошков полностью соответствует спектру монокристального образца [16]. Интенсивность рентгенолюминесценции синтезированных образцов была несколько ниже, чем у эталона, и составляла от 70 до 80% относительно монокристаллического образца (табл. 1). Влияния условий синтеза на интенсивность высвечивания нами не выявлено. В то же время показано, что условия синтеза и морфология существенно влияют на кинетику высвечивания (рис. 8). Времена затухания всех синтезированных образцов оказались меньше, чем у порошка из монокристаллического BGO (табл. 1). Образцы, полученные с использованием ультразвуковой обработки и перетиранием в ступке, показали наибольшие времена затухания. Эти порошки существенно различались по морфологии (рис. 4а, рис. 2б), но состояли из достаточно крупных хорошо закристаллизованных частиц, что делало их наиболее близкими к эталону.

Рис. 7.

Спектр рентгенолюминесценции высокодисперсных порошков BGO, синтезированных в различных условиях (табл. 1).

Рис. 8.

Кинетика сцинтилляции порошка BGO, полученного из перетертого монокристалла (а), и образца, синтезированного при перемешивании 60 мин (6 мин микроволновой обработки, 10 мл NH₃, общий объем 100 мл) (б).

С помощью перемешивания на магнитной мешалке удалось получить образцы, чьи временные параметры на порядок лучше, чем у монокристалла. При этом образец BGO с большим временем перемешивания обладал наилучшими временными характеристиками (табл. 1). Как видно на рис. 5а, 5б, эти образцы представляют собой дендриты с различными размерами составляющих их кристаллитов. Именно на порошках подобной морфологии, синтезированных гидротермально-микроволновым методом, ранее [17] удалось получить материал BGO с рекордно низким временем затухания сцинтилляции – 11 нс. Такие малые времена высвечивания имеют особое значение для создания на основе BGO высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан способ получения высокодисперсных порошков BGO различной морфологии методом синтеза горения растворов (разновидность метода СВС) в условиях микроволнового воздействия. Установлена взаимосвязь между параметрами синтеза, фазовым составом и микроморфологией частиц продукта реакции.

Получены образцы BGO, форма частиц которых – квазисферы – наиболее перспективна для дальнейшего создания на его основе сцинтилляционной керамики.

Показано влияние морфологии на сцинтилляционные свойства синтезированного BGO. Образцы, характеризующиеся дендритным ростом, обладают малыми временами затухания сцинтилляции и поэтому интересны для создания композитных сцинтилляционных материалов для высокочувствительных детекторов.