Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 175-181

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктурированные модификации диоксида титана (TiO₂) представляют большой интерес в связи с перспективой их использования в качестве функциональных материалов для возобновляемых источников энергии [1], неорганических сорбентов [2], элементов резистивной памяти [3], применения в нанобиомедицине в составе сложных гибридных конструкций для целенаправленной доставки лекарств [4], а также в фотокаталитических реакциях [5].

Для получения наночастиц диоксида титана используется большое количество различных методов, таких как сольвотермальный [6], гидротермальный [7], анодное окисление [8], химическое осаждение из паровой фазы [9], электроосаждение [10], сонохимический [11] и микроволновый метод [12]. Перечисленные способы требуют специального оборудования и особых условий, что усложняет процесс синтеза диоксида титана и делает его дорогостоящим.

Альтернативным методом синтеза диоксида титана является недорогой и достаточно простой золь–гель-метод [13]. Он позволяет регулировать структурные характеристики материала выбором соответствующих условий синтеза, например pH исходного раствора [14].

Однако в настоящее время нет четкого и всестороннего понимания влияния параметров синтеза на образование наночастиц TiO₂ в различных модификациях (аморфная, анатаз, рутил и брукит) и их поведения в качестве фотокатализатора в реакциях дегидрогенизирующего кросс-сочетания. Одной из разновидностей дегидрогенизирующих кросс-сочетаний являются SNH-реакции. Для оценки эффективности полученных катализаторов в качестве простой и удобной модели было выбрано окислительное аэробное SNH-кросс-сочетание акридина с индолом. В этом превращении используется наиболее доступный окислитель – кислород воздуха, побочным продуктом является вода, что соответствует требованиям зеленой химии. Ранее [15, 16] было показано, что окислительные системы кислород воздуха/наноразмерный TiO₂/облучение УФ-светом и кислород воздуха/композитный материал CdS/TiO₂/облучение светом видимого диапазона позволяют в мягких условиях проводить окислительные сочетания нуклеофильных реагентов с широким набором азиновых субстратов. Разработанный метод позволяет получать с высокими выходами и селективностью би(гетеро)арилы, которые представляют интерес для биотестирования [17–21]. Производные таких соединений обладают противоопухолевой, противогрибковой, антимикробной активностями [22–24].

Несмотря на большой объем экспериментальных данных в области окислительных ${\text{S}}_{{\text{N}}}^{{\text{H}}}$-кросс-сочетаний, роль катализаторов окисления, особенно гетерогенных, изучена слабо [15, 17, 18].

Целью данной работы является изучение влияния кислотно-щелочного состояния исходного раствора на степень кристалличности и аморфности диоксида титана и в дальнейшем на его фотокаталитическую эффективность в реакции дегидрогенативного кросс-сочетания гетероароматических нуклеофилов с азинами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Золь–гель-методом синтезированы 5 образцов наноразмерного диоксида титана при различном значении pH исходного раствора: 3, 7, 8, 9 и 10. В качестве исходных реагентов в объемном соотношении 1 : 1 : 4 использовались тетрабутоксититан Ti(C₄H₉O)₄ (ОСЧ 7-5), этиловый спирт C₂H₅OH (95%) и дистиллированная вода H₂O. Кислотно-щелочное состояние раствора варьировалось при добавлении HCl (ОСЧ 20-4) для получения кислой среды и NH₄OH (10%-ный водный раствор) для получения щелочной среды.

Синтез диоксида титана проводили следующим образом. Тетрабутоксититан смешивали с этиловым спиртом до однородного состояния в перемешивающем аппарате ПЭ-6300 М в течение 10 мин, после чего добавляли дистиллированную воду и перемешивали еще 10 мин. Затем добавляли HCl или NH₄OH в количестве, необходимом для достижения заданного pH, с последующим перемешиванием в течение 60 мин. Температура золя при перемешивании поддерживалась на уровне 50°С. Частота вращения на всех этапах составляла 26 об/мин. Полученный гель подвергался сушке в шкафу SNOL в течение 60 мин при температуре 80°С. Полученные порошки TiO₂ затем отжигали в муфельной печи SNOL в течение 4 ч при температуре 350°С.

Синтезированный золь–гель-методом диоксид титана исследовали с помощью рентгенофазового анализа (${\text{Cu}}{{K}_{{{{{\alpha }}_{{{\text{1}},{\text{2}}}}}}}}$-излучение) на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 с фокусировкой по Брэггу–Брентано. Рентгеновские дифрактограммы снимали в режиме пошагового сканирования с шагом Δ (2θ) = 0.02° в диапазоне угла 2θ от 10° до 100° с высокой статистикой в каждой точке. Размеры областей когерентного рассеяния (размер наночастиц диоксида титана) рассчитывали по формуле Шеррера: $D = \frac{{K\lambda }}{{\beta \cos \theta }},$ где K – фактор формы частиц; λ – длина волны рентгеновского излучения (154 пм); θ – положение дифракционного максимума; β – уширение дифракционного пика, которое рассчитывается как $\beta = \sqrt {{\text{FWHM}}_{{obs}}^{2} - {\text{FWHM}}_{R}^{2}} ,$ где FWHM_obs – полная ширина пика на половине высоты рефлекса, FWHM_R – полная ширина пика инструментальной функции дифрактометра. Относительная погрешность расчетов D составила 10%.

Спектры диффузного отражения образцов были записаны на спектрофотометре FS-5 (Edinburgh Instruments) в ультрафиолетовой и видимой областях. Для определения значений энергии ширины запрещенной зоны по спектрам диффузного отражения использовалась функция Кубелки–Мунка: ${{(h\nu F(R))}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$ где R – коэффициент отражения, h – постоянная Планка, $\nu $ – частота и $F(R) = \frac{{{{{(1 - R)}}^{2}}}}{{2R}}.$

Все образцы наноразмерного TiO₂ протестированы в окислительном ${\text{S}}_{{\text{N}}}^{{\text{H}}}$-кросс-сочетании акридина с индолом в одинаковых экспериментальных условиях. Схема реакции и предполагаемый механизм приведены на рис. 1. Кварцевую колбу, содержащую раствор акридина (0.56 ммоль), индола (0.56 ммоль) в уксусной кислоте (10 мл) и катализатор TiO₂ (10 мас. %), обрабатывают ультразвуком в течение 5 мин для получения суспензии. Полученную смесь облучают натриевой лампой (150 Вт, 50 клк) при барботаже воздухом и комнатной температуре (20°C). Реакцию завершают через 5 ч. Реакционную массу концентрируют при пониженном давлении. Полученный остаток обрабатывают 15%-ным водным раствором аммиака до образования осадка, отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Высушенный осадок подвергают препаративной колоночной хроматографии на SiO₂. Спектры ЯМР ¹H (400 МГц) записаны на спектрометре Bruker-400 AVANCE II в ДМСО-d₆, химические сдвиги приведены в шкале δ относительно Me₄Si.

Рис. 1.

Схема реакции сочетания акридина с индолом и ее предполагаемый механизм.

Сравнительные испытания синтезированных катализаторов в вышеуказанной реакции проведены с известными Degussa P25 и Hombifine N.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ полученных порошков TiO₂ до отжига показал, что при pH 3 диоксид титана обладает кристаллической фазой анатаза. Из рентгенограммы (рис. 2) видно наличие дифракционных пиков небольшой интенсивности при 2θ = 25°, 37°, 48°, 55° и 62°. Наличие широких пиков говорит о том, что вещество находится в нанокристаллическом состоянии. На рентгенограммах образцов, полученных при более высоких pH – от 7 до 10 – наблюдаются небольшие уширения при 2θ = 30°, 45° и 65° и полное отсутствие дифракционных пиков, что свидетельствует о том, что порошки TiO₂ обладают аморфной структурой. Вероятно, при использовании кислой среды исходного золя процесс кристаллизации происходит активно при невысоких температурах – до 80°С, т.е. без дополнительного отжига.

Рис. 2.

Дифрактограммы порошка TiO₂, синтезированного золь–гель-методом при различном значении pH: а – до, б – после отжига.

После отжига все образцы переходят из аморфной модификации в фазу анатаза, о чем свидетельствуют пики на рентгенограмме (рис. 2). Выбор температуры отжига 350°С обусловлен необходимостью получить структуру анатаза без образования фазы рутила, которая была получена в более ранних экспериментах при температуре отжига 450°С [25]. По данным РФА не обнаружено влияния pH от 7 до 10, графики имеют аналогичный вид. Однако все порошки отличаются по цвету, ширине запрещенной зоны (E_g), размерам наночастиц (D) и по массе выхода при синтезе (m_вых). При этом после отжига масса всех образцов уменьшалась на 16–24% (Δm_вых), что, вероятно, связано с удалением H₂O с поверхности частиц (табл. 1).

Выполненный расчет областей когерентного рассеяния наноструктурного диоксида титана в фазе анатаза (после отжига) говорит об изменении размера частиц в зависимости от pH (табл. 1). Размер частиц увеличивается от 7 до 50 нм при увеличении pH от 3 до 9. При pH 10 размер частиц достигает 23 нм, что совпадает с размером частиц, полученных при pH 8 (23 нм). Стоит отметить, что цвет порошков при практически равных размерах одинаковый – светло-бежевый, а при максимальном значении размера частиц – более темный (желтый).

На рис. 3 показаны спектры диффузного отражения синтезированных порошков диоксида титана до и после отжига. Видно, что при увеличении pH область возрастания интенсивности отражения смещается в сторону УФ-диапазона. Начало возрастания отражения находится в районе 350 нм, это совпадает с данными спектров диффузного отражения наноразмерного диоксида титана, полученного другими способами: сольвотермическим, сонохимическим и полиольным методами [26], но интенсивность отражения наших образцов ниже, что говорит о большем поглощении, а значит, о большем количестве дефектов в структуре. В видимой области спектра (около 400 нм) у всех отожженных образцов, полученных при pH > 7, наблюдается ступенчатое снижение роста интенсивности диффузного отражения. Данный эффект наблюдается и в других работах по исследованию влияния pH раствора на структуру диоксида титана [27]. Вероятно, это связано с нестехиометрией диоксида титана в фазе анатаза. Атомные дефекты в кристаллической структуре образуют энергетические уровни в запрещенной зоне, в результате чего происходит поглощение видимого света с длиной волны около 400–430 нм.

Рис. 3.

Спектры диффузного отражения для порошка TiO₂, синтезированного золь–гель-методом при различных значениях pH до (1) и после отжига (2): pH 3 (а), 7 (б), 8 (в), 9 (г), 10 (д), (е) – все образцы после отжига.

Выполненный анализ спектров диффузного отражения всех образцов до и после отжига с использованием функции Кубелка–Мунка позволил определить ширину запрещенной зоны синтезированного диоксида титана (табл. 1). Все образцы с аморфной структурой обладают запрещенной зоной от 2.9 до 3.4 эВ, а при переходе в фазу анатаза эти значения уменьшаются на 0.1–0.3 эВ. Наименьшее значение E_g наблюдается у отожженного образца, полученного при pH 3, а при более высоких значениях pH ширина запрещенной зоны увеличивается. Абсолютная погрешность измерений составляет 5%. Эти данные не соответствуют более ранней работе, где при увеличении значения pH от 2.6 до 10.6 ширина запрещенной зоны уменьшается от 3.6 до 3.03 эВ [28]. Возможно, это связано с отличием в выборе химических реактивов при золь–гель-синтезе и разном значении конечных размеров частиц синтезированного диоксида титана.

Для идентификации 9-(индол-3-ил)акридина, полученного в результате реакции акридина с индолом в присутствии диоксида титана и выделенного при помощи колоночной хроматографии, были использованы методы спектроскопии ЯМР ¹H и элементного анализа. Полученные данные для всех экспериментов с образцами TiO₂ согласуются с приведенными в литературе [15].

Выход продукта реакции при участии всех синтезированных образцов TiO₂ был в диапазоне от 50 до 62%. Реакция, проведенная в тех же условиях, но без диоксида титана, дает выход лишь 16%. При повторении реакции без использования облучения выявлено, что продукт не образуется. Это говорит о том, что синтезированный TiO₂ действительно является фотокатализатором. Протестированные для сравнения коммерческие образцы TiO₂ – Degussa P25 и Hombifine N – показали аналогичный выход продукта реакции, равный 32 и 60% соответственно. Абсолютная погрешность измерений составляет 10%. Данные результаты говорят о том, что все синтезированные образцы диоксида титана являются конкурентоспособными и могут успешно применяться в качестве фотокатализатора для синтеза 9-(индол-3-ил)акридина.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено существенное влияние рН исходного раствора 3, 7, 8, 9 и 10 на размер частиц диоксида титана, синтезированного золь–гель-методом. Рентгенофазовый анализ показал образование кристаллической структуры анатаза в кислой среде без отжига и аморфной структуры в нейтральных и щелочных средах. Выявлено ускорение процесса кристаллизации диоксида титана при синтезе с pH 3. Отжиг при 350°C в течение 4 ч позволяет осуществить фазовый переход от аморфной модификации к анатазу без образования рутила.

Расчет размера частиц TiO₂ выполнен по рентгенограммам с использованием формулы Шеррера. Обнаружено изменение размера областей когерентного рассеяния в диапазоне от 7 до 50 нм в зависимости от pH исходного раствора.

Кристаллическая структура синтезированных образцов при рН 7–10, по результатам рентгенофазового анализа, не изменяется, но имеет разную степень дефектности, о чем свидетельствуют спектры диффузного отражения. Значение ширины запрещенной зоны для всех образцов рассчитано до и после отжига по спектрам диффузного отражения с использованием функции Кубелка–Мунка. Ширина запрещенной зоны во всех аморфных образцах варьировалась в диапазоне от 2.9 до 3.4 эВ, после отжига при 350°С она составляла 2.8–3.2 эВ.

Использование диоксида титана в реакции сочетания акридина с индолом в уксусной кислоте при облучении светом видимого диапазона позволяет синтезировать продукт 9-(индол-3-ил)акридин с выходом более 50%. Показано, что без облучения продукт реакции не образуется. Таким образом, все синтезированные образцы диоксида титана, отличающиеся друг от друга физическими, структурными и оптическими свойствами, могут применяться в качестве фотокатализаторов окисления в окислительных ${\text{S}}_{{\text{N}}}^{{\text{H}}}$-кросс-сочетаниях.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа поддержана проектами РФФИ 17-03-00702 и 16-03-00958, а также проектом УрО РАН 18-3-3-5.