1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 2, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 219-223

Получение высокотемпературных мультикомпонентных сплавов методом механохимического синтеза тугоплавких элементов

В. К. Портной 1, *, А. В. Леонов 1, М. С. Гусаков 2, И. А. Логачев 2, С. А. Федотов 3

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия

2 ОАО “Композит”
141074 Московская обл., Королев, ул. Пионерская, 4, Россия

3 Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики им. Н.Л. Духова
127055 Москва, РоссияСущевская ул., 22

* E-mail: valeri.portnoy@gmail.com

Поступила в редакцию 13.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом механохимического синтеза смесей тугоплавких металлов Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr1 (состав 1) и HfNbTaTiZrMo (состав 2) в планетарной мельнице FRITSCH (P-7) в атмосфере Ar сформированы высокодисперсные порошковые двухфазные мультикомпонентные сплавы. Из пятикомпонентного состава 1 образовались два твердых раствора с ОЦК- и ГПУ-решетками, а для шестикомпонентного состава 2 оба твердых раствора имеют ОЦК-решетки. В результате компактирования методом горячего изостатического прессования при температуре 1200°С были получены плотные образцы. Механические испытания на сжатие показали комбинацию высокой прочности и пластичности: для образца 1 – предел текучести σт = 1317 МПа, конечное напряжение при сжатии σв = 1340 МПа и относительное уширение до разрушения 7%; для образца 2 эти значения еще выше: σт = 2153 МПа и σв = 2165 МПа при относительном уширении до разрушения δ = 10%.

Ключевые слова: механохимический синтез, высокоэнтропийные сплавы, термическая устойчивость, механические свойства

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время новые, т.н. высокоэнтропийные (ВЭС), сплавы [1] значительно расширяют сферу обычных сплавов. ВЭС состоят, по меньшей мере, из 4–5 основных металлических элементов в соотношениях, близких к эквиатомным, и, следовательно, имеют более высокую конфигурационную энтропию, чем обычные сплавы. Это обуславливает их уникальные особенности [2–8], в том числе высокую стойкость к размягчению при повышенных температурах, медленную кинетику диффузии и высокое сопротивление окислению. Эти особенности позволяют рассматривать ВЭС в качестве новых высокотемпературных сплавов. Идея создания высокотемпературных ВЭС [9–13] оказывается весьма перспективной: комбинация свойств ВЭС с высокой температурой плавления тугоплавких элементов. В последние годы среди ВЭС уже обнаружены сплавы Nb25Mo25Ta25W25 [14], TaNbHfZrTi [15], HfNbTiZr [16] и HfNbTaTiZr [17], которые обладают высокой пластичностью при растяжении при комнатной температуре. Все вышеперечисленные сплавы получены методом закалки расплава.

Настоящая работа является продолжением серии работ [18–20] по механохимическому синтезу (МС) мультикомпонентных сплавов. Цель работы – получениe высокотемпературных сплавов из смесей элементов HfNbTaTiZr и HfNbTaTiZrMo, а также формирование фаз при нагреве и последующем компактировании методом горячего изостатического прессования (ГИП).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления исходных смесей использовали порошки компонентов (Hf, Nb, Ta, Ti, Zr, Nb и Mo) класса “ос. ч.” (99.96%) с размерами частиц 40–80 мкм. Готовились порошковые навески массой 12 г. Составы смесей приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Составы исходных смесей

Смесь Состав C, ат. %
Hf Nb Ta Ti Zr Mo
1 Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr1 12.5 12.5 12.5 37.5 25.0 –
2 HfNbTaTiZrMo 16.67 16.67 16.67 16.67 16.67 16.67

Помол порошковой смеси проводили в планетарной мельнице FRITSCH (P-7) в атмосфере Ar при соотношении массы порошка к массе шаров 1 : 8. Помол продолжался до тех пор, пока на рентгенограммах фиксировались изменения фазового состава и/или формы рентгеновских линий.

Съемку дифрактограмм проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения. Обработку дифракционных данных и расчеты порошковых дифрактограмм проводили с использованием пакета программ (OUTSET, PHAN, SPECTRUM) [21]. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР, нм) и микродеформации (〈ε2〉1/2, %) вычисляли из физического уширения дифракционных линий с применением функции Войта – свертки функций Лоренца (Коши) и Гаусса [22]. Погрешности определения величин ΔD ≅ ±10%, Δ〈ε2〉1/2 ≅ ±15%.

Компактирование порошков (5–7 г на образец) проводилось в стальных капсулах, которые после заполнения порошком вакуумировались и заваривались с помощью электронного луча. ГИП проводили на лабораторном газостате11 при температуре 1200°С с выдержкой не менее 2 ч.

Для дифференциального термического анализа использовали установку NETZSCH (STA 409)2, нагрев проводился со скоростью 20°С/мин.

Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) компактированных образцов проводился на сканирующем электронном микроскопе22 LEO EVO 50 XVP с приставкой OXFORD INS. INCA-energi.

Испытания на сжатие проводились на универсальной электромеханической машине LFM 125 фирмы Walter + Bai AG с максимальной нагрузкой 125 кН (скорость 10 МПа/с).

Микротвердость измеряли на твердомере Buehler MICROMET 5104 Microindentation Hardness Tester методом Виккерса с нагрузкой 2 H. Измерения усреднялись по 7–10 измерениям в каждом поле. Из-за сильной дисперсности фаз величина отпечатка охватывает несколько фазовых полей и соответствует твердости (HV).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Механохимический синтез. На рис. 1 представлена последовательность рентгенограмм, иллюстрирующая эволюцию фазового состава исходных смесей в течение помола, а также рентгенограммы после ГИП (1200°С).

Рис. 1.

Последовательность изменения дифрактограмм смесей 1 (а) и 2 (б) при помоле и последующем ГИП (1200°С).

Шаровой помол смесей приводит к их “перемешиванию на атомном уровне” [23] и взаимному растворению с образованием твердых растворов замещения. Из смеси 1 с учетом атомных радиусов компонентов, а также типа кристаллических решеток (табл. 2), как и следовало ожидать, образовались два твердых раствора – с ОЦК- и ГПУ-решетками. Компоненты Ti, Nb и Ta имеют близкие радиусы, взаимно растворяясь, они образуют ОЦК-твердый раствор, в то время как Zr и Hf формируют твердый раствор с ГПУ-решеткой (рис. 1а). После окончания помола (7 ч) образец 1 состоял из смеси двух фаз: ОЦК-твердого раствора (~70 мас. %) с периодом решетки а ~ 0.34 нм и величиной ОКР D ~ ~ 19 нм и твердого раствора ГПУ (~30 мас. %) с параметрами решетки а = 0.32 нм и с = 0.507 нм. Экспериментальные значения периодов решетки образовавшихся твердых растворов сопоставимы с расчетными значениями, вычисленными по правилу смешения или закону Вегарда: для ОЦК-твердого раствора арасч = 0.3404 нм, для твердого раствора ГПУ арасч = 0.318 нм, срасч = 0.510 нм.

Таблица 2.  

Характеристики компонентов смесей

Компонент Rат, нм ρ, г/см3 Тип решетки Параметры решетки, нм tпл, °С tпр, °С
Ti 0.146 4.50 ГПУ а = 0.2950, с = 0.4686 1660  
ОЦК 0.3606   882
Zr 0.160 6.52 ГПУ а = 0.3232, с = 0.5147 1849  
ОЦК 0.362   863
Hf 0.159 13.3 ГПУ а = 0.3195, с = 0.5057 2231  
ОЦК 0.350   1743
Nb 0.147 8.58 ОЦК 0.330 2467  
Ta 0.147 16.4 ОЦК 0.3306 3020  
Mo 0.140 10.22 ОЦК 0.3147 2617  

Смесь 2 состоит из элементов, входящих в состав 1, но в эквиатомных соотношениях, а также содержит Mo (дифрактограмма 2, рис. 1б): ОЦК-твердый раствор, включающий в себя Ti, Nb и Ta, ОЦК-твердый раствор на основе Mo и гексагональный твердый раствор, включающий в себя Zr и Hf. После окончания обработки (7 ч помола) гексагональный твердый раствор на дифрактограмме не обнаружен и образец содержит два ОЦК-твердых раствора: один (94 мас. %) с периодом решетки а ~ 0.338 нм и величиной ОКР D = = 4 нм, второй – твердый раствор на основе Mo (6 мас. %) с периодом решетки а = 0.317 нм и D ~ 11 нм.

Таким образом, основной фазой, которая образуется при помоле обеих смесей, является ОЦК-твердый раствор с периодом решетки а ~ 0.34 нм.

Особенностью состояния продуктов помола смеси 2 является большая дисперсность DОЦК ~ ~ 4 нм, кроме того, изменение состава (табл. 1) и добавление Mo приводят к исчезновению гексагонального твердого раствора на основе Zr и Hf, который наблюдался после помола смеси 1.

Фазовые превращения при нагреве МС-порошков. Превращения МС-порошков рассматривались после нагрева в калориметре со скоростью 20°C/мин до 1200°C и после компактирования методом ГИП при 1200°C с последующей выдержкой в течение 2 ч.

Из сравнения дифрактограмм 2 и 3 (рис. 1а) видно, что после ГИП в образце 1 исчезает ГПУ-твердый раствор, но образец 1 остается двухфазным – на дифрактограмме 3 присутствуют рефлексы неидентифицированной фазы Х.

Образец 2 после помола в течение 7 ч (рис. 1б, дифрактограмма 2) содержал две ОЦК-фазы, одна из которых – твердый раствор на основе Mo. После ГИП образец 2 состоит из двух фаз: ОЦК-фазы с периодом решетки а = 0.329 нм и D = 26 нм, а также гексагональной фазы с параметрами решетки а = 0.322 нм, с = 0.514 нм и D = 15 нм. Количественное соотношение фаз ~81/19.

Как видно из рис. 2, микроструктуры образцов 1 и 2 после ГИП имеют существенные различия. Образец 1 имеет ячеистую микроструктуру с размером зерен менее 10 мкм, которые окружены выделениями второй фазы. Эта микроструктура соответствует двухфазному составу, определенному из дифрактограммы (рис. 1а, дифрактограмма 3).

Рис. 2.

Микроструктура (электронное изображение) образцов 1 (а) и 2 (б) после ГИП.

Микроструктура образца 2 более однородна, т.е. выделившиеся фазы распределены гомогенно в виде микрочастиц размером ~1 мкм.

Испытания механических свойств и микротвердость показали (рис. 3, табл. 3), что для образца 2 предел прочности и пластичность выше, чем для образца 1.

Рис. 3.

Кривые испытаний на сжатие образцов 1 и 2.

Таблица 3.  

Механические свойства компактированных сплавов

Сплав σв, МПа σт, МПа δ, % HV
1 1340 1317 7 670
2 2165 2153 10 840

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате механохимического синтеза смесей тугоплавких металлов Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr1 (смесь 1) и HfNbTaTiZrMo (смесь 2) в планетарной мельнице FRITSCH (P-7) в атмосфере Ar были сформированы высокодисперсные порошковые двухфазные мультикомпонентные сплавы. Из пятикомпонентного состава 1 образовались два твердых раствора: с ОЦК- и ГПУ-решетками, а для шестикомпонентного состава 2 оба твердых раствора имеют ОЦК-решетки.

В результате компактирования методом ГИП при температуре 1200°С были получены плотные образцы.

Механические испытания на сжатие показали комбинацию высокой прочности и пластичности: для образца 1 предел текучести σт = 1317 МПа, конечное напряжение при сжатии σв = 1340 МПа и относительное уширение до разрушения 7%. Для образца 2 эти значения выше: σт = 2153 МПа, σв = = 2165 МПа при δ = 10%.

Список литературы

  1. High-Entropy Alloys Fundamentals and Applications / Ed. by Gao M.C. et al. Switzerland: Springer, 2016.

  2. Gludovatz B., Hohenwarter A., Catoor D., Chang E.H., George E.P., Ritchie R.O. A Fracture-Resistant High-Entropy Alloy for Cryogenic Applications // Science. 2014. V. 345. P. 1153–1158.

  3. Yeh J.W., Chen S.K., Lin S.J., Gan J.Y., Chin T.S., Shun T.T., Tsau C.H., Chang S.Y. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes // Adv. Eng. Mater. 2004. V. 6. P. 299–303.

  4. Zhang Y., Zuo T.T., Tang Z., Gao M.C., Dahmen K.A., Liaw P.K., Lu Z.P. Microstructures and Properties of High Entropy Alloys // Prog. Mater. Sci. 2014. V. 61. P. 1–93.

  5. Senkov O.N., Miracle D.B., Chaput K.J., Couzinie J.P. Devefopment and exploration of Refractory High Entropy Alloys – a Review // J. Mater. Res. 2018. P. 1–37.

  6. High-Entropy Alloys: Fundamentals and Applications / Ed. by Gao M.C. et al. Springer, Cham: 2016.

  7. Otto F., Dlouh A., Somsen C., Bei H., Eggeler G., George E.P. The Influences of Temperature and Microstructure on the Tensile Properties of a CoCrFeMnNi High-Entropy Alloy // Acta Mater. 2013. V. 61. P. 5743–5755.

  8. Wu Z., Bei H., Otto F., Pharr G.M., George E.P. Recovery, Recrystallization, Grain Growth and Phase Stability of a Family of FCC-Structured Multi-Component Equiatomic Solid Solution Alloys // Intermetallics. 2014. V. 46. Р. 131–140.

  9. Senkov O.N., Wilks G.B., Miracle D.B., Chuang C.P., Liaw P.K. Refractory High-Entropy Alloys // Intermetallics. 2010. V. 18. P. 1758–1765.

  10. Zou Y., Maiti S., Steurer W., Spolenak R. Size-Dependent Plasticity in an Nb25Mo25Ta25W25 Refractory High-Entropy Alloy // Acta Mater. 2014. V. 65. P. 85–97.

  11. Maiti S., Steurer W. Phase Stability, Local Chemical Disorder and Its Effect on the Mechanical Properties of Refractory High-Entropy Alloys // Acta Mater. 2016. V. 106. P. 87–96.

  12. Guo N.N., Wang L., Luo L.S., Li X.Z., Su Y.Q., Guo J.J., Fu H.Z. Alloy Design for Intrinsically Ductile Refractory High-Entropy Alloys // Mater. Des. 2015. V. 81. P. 87–94.

  13. Juan C.C., Tsai M.H., Tsai C.W., Lin C.M., Wang W.R., Yang C.C., Chen S.K., Lin S.J., Yeh J.W. Enhanced Mechanical Properties of HfMoTaTiZr and HfMoNbTaTiZr Refractory High-Entropy Alloys // Intermetallics. 2015. V. 62. P. 76–83.

  14. Senkov O.N., Wilks G.B., Scott J.M., Miracle D.B. Mechanical Properties of Nb25Mo25Ta25W25 and 20Nb20Mo20Ta20W20 Refractory High Entropy Alloys // Intermetallics. 2011. V. 19. P. 698–706.

  15. Senkov O.N., Scott J.M., Senkova S.V., Miracle D.B., Woodward C.F. Microstructure and Room Temperature Properties of a High-Entropy TaNbHfZrTi Alloy // J. Alloys Compd. 2011. V. 509. P. 6043–6048.

  16. Wu Y.D., Cai Y.H., Wang T., Si J.J., Zhu J., Wang Y.D., Hui X.D. A Refractory Hf25Nb25Ti25Zr25 High-Entropy Alloy with Excellent Structural Stability and Tensile Properties // Mater. Lett. 2014. 130. P. 277–280.

  17. Dirras G., Lilensten L., Djemia P., Laurent-Brocq M., Tingaud D., Couzinie J.P., Perriere L., Chauveau T., Guillot I. Elastic and Plastic Properties of as-Cast Equimolar TiHfZrTaNb High-Entropy Alloy // Mater. Sci. Eng. A. 2016. V. 654. P. 30–38.

  18. Portnoi V.K., Leonov A.V., Filippova S.E., Streletsii A.N., Logacheva A.I. Mechanochemical Synthesis and Heating-Induced Transformations of a High-Entropy Cr–Fe–Co–Ni–Al–Ti Alloy // Inorg. Mater. 2014. V. 50. № 12. P. 1300–1308.

  19. Portnoi V.K., Leonov A.V., Filippova S.E., Kuznetsov V.N., Streletsii A.N., Logacheva A.I., Gusakov M.S. Effect of Elemental Composition on Phase Formation during Milling of Multicomponent Equiatomic Mixtures // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 5. P. 529–536.

  20. Портной В.К., Леонов А.В., Филиппова С.Е., Дмитриева Н.Е. Фазовые превращения при нагреве мультикомпонентных сплавов, полученных методом механохимического синтеза // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 04. С. 435–444.

  21. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // МИТОМ. 2000 Т. 42. № 8. С. 309–313.

  22. Langford J.I. A Rapid Method for Analysing the Breadths of Diffraction and Spectral Lines Using the Voigt Function // J. Appl. Crystallogr. 1978. V. 11. P. 10–14.

  23. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. №. 12. С. 1031–1043.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал