Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 194-201

ВВЕДЕНИЕ

Прозрачная стеклокерамика, представляющая собой двухфазную систему, состоящую из матрицы-основы с диспергированными в ней тонкодисперсными частицами кристаллической фазы, привлекает в последние годы повышенный интерес. В частности, спектрально-люминесцентные свойства стеклокерамических материалов с легированными РЗЭ наночастицами могут существенно отличаться от свойств исходных стекол, приближаясь к свойствам кристаллических материалов. В случае, если РЗЭ входит в кристаллическую фазу, спектрально-люминесцентные характеристики стеклокерамики могут быть близки к характеристикам кристаллов-аналогов. Изменяя состав стеклокристаллического материала, можно изменять его люминесцентные свойства [1]. Хлоридные и бромидные кристаллические фазы выделения, активированные РЗЭ, представляют значительный интерес в качестве активной матрицы для лазеров среднего ИК-диапазона [2], визуализации рентгеновского излучения [3] и сцинцилляционных датчиков [4, 5].

С учетом того, что технологический процесс термообработки исходного стекла по определенному температурно-временному режиму достаточно прост, прозрачная стеклокерамика может оказаться перспективным и дешевым оптическим материалом [6].

Стеклокерамику можно получить в результате различной обработки исходного стекла. Наиболее распространенным методом получения является расстекловывание родительского стекла [7] путем термической обработки, облучением импульсным лазером [8, 9] или облучением УФ-лазером в сочетании с термической обработкой [10]. Лазерное облучение обеспечивает пространственное управление кристаллической фазой и может привести к прямой записи трехмерных оптических структур в стеклокерамике. Однако, благодаря относительной простоте, термическая обработка является предпочтительным методом синтеза.

Систематическое исследование процессов стеклообразования и кристаллизации во фторцирконатных и фторгафнатных системах способствует выявлению закономерностей образования стекла и стеклокерамики и расширению их практического применения. При этом модификация стекол анионами хлора и брома, растворимых в расплаве, позволяет изменять физико-химические свойства стекол непосредственно при синтезе.

Цель настоящей работы – изучение особенностей кристаллизации стекол в системах на основе фторидов циркония ZrF₄–BaF₂–LaF₃–AlF₃–NaF (ZBLAN) и гафния HfF₄–BaF₂–LaF₃–AlF₃–NaF (HBLAN) с частичным замещением ионов фтора ионами хлора и брома и исследование их термических свойств, структуры и фаз выделения после термообработки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фторцирконатные и фторгафнатные стекла в системах ZrF₄–BaF₂–LaF₃–AlF₃–NaF и HfF₄–BaF₂–LaF₃–AlF₃–NaF синтезировали из смеси исходных фторидов. Фторидхлоридные и фторидбромидные стекла получали путем полного или частичного замещения BaF₂ на BaCl₂ и BaBr₂. Для синтеза использовали следующие исходные вещества: ZrF₄, HfF₄ (Sigma-Aldrich, 99.9%), BaF₂ (Lanhit Ltd., 99.998%), LaF₃ (Lanhit Ltd., 99.99%), AlF₃ (Sigma-Aldrich, 99.9%), NaF (Merck, 99.99%), BaBr₂ (Sigma-Aldrich, 99.9%), BaСl₂ (Sigma-Aldrich, 99.9%). Образцы стекол синтезировали одновременно в нескольких стеклоуглеродных тиглях, помещенных в кварцевый реактор, заполненный аргоном. После плавления при 900–950°С для фторцирконатных и при 800–850°С для фторгафнатных стекол образцы охлаждали в токе осушенного аргона при комнатной температуре. Для снижения потерь хлора на испарение стеклоуглеродные тигли герметизировали притертыми графитовыми пробками.

Структуру фторидхлоридных стекол исследовали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Возбуждение спектров осуществлялось линиями 488.0 и 514.5 нм газового аргонового лазера, работающего в непрерывном режиме. Мощность лазерного излучения составляла 1 Вт. Для сбора рассеянного света применялась т.н. “обратная геометрия рассеяния” (180°). Спектры КРС образцов регистрировались с разрешением 5 см^–1 при комнатной температуре с помощью двойного монохроматора SPEX-Ramalog 1403. Сигнал регистрировался расположенным на выходной щели монохроматора ФЭУ с водоохлаждаемым фотокатодом. Дальнейшая обработка и визуализация спектров осуществлялась на ПК.

Кристаллизацию стекол изучали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Установка ДТА включала в себя нагревательный блок, внутри которого размещена калориметрическая ячейка – термопарный датчик с держателем образца; устройство сопряжения термопарного датчика с компьютером, в качестве которого используется 4-канальный аналоговый цифровой преобразователь с встроенной программой QM Lab. Рабочий диапазон температур нагревательного блока 20–1000°С с точностью отсчета 0.05°С. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия. Исследуемую навеску образца и эталон массой 0.5 г в сосудиках из платины помещали в ячейку, которую затем заполняли аргоном.

Термообработку образца проводили в токе аргона в печи в стеклоуглеродном тигле с графитовым порошком для равномерного распределения температуры по объему тигля.

Исследование фазового состава образцов после термообработки осуществляли методом РФА. Рентгенограммы образцов получены при комнатной температуре с использованием дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE). Данные дифракции записаны в диапазоне углов 2θ от 10° до 60° с шагом 0.005°, время накопления 0.3 с/шаг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эксперименты по синтезу стекол с различным соотношением Cl/F показали, что концентрация хлора лимитируется частичной кристаллизацией расплавов при их охлаждении. Стеклообразование без видимых признаков кристаллизации имело место во фторидхлоридной системе при соотношении Cl/F менее 1/8 и во фторидбромидной системе менее 1/15. На рис. 1–4 приведены кривые ДТА, а в табл. 1 – составы, характеристические температуры и критерии устойчивости синтезированных стекол. На рис. 1, 2 приведены кривые ДТА фторидных стекол составов 58ZrF₄ · · 20BaF₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF и 58HfF₄ · 20BaF₂ · · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF. Обнаружено, что введение хлора и брома приводит к снижению температуры стеклования (t_g) по сравнению с фторидным стеклом. Характерной особенностью хлор- и бромсодержащих стекол является появление на кривых ДТА относительно слабого экзотермического пика (t_x1) при температуре ниже t_x фторидных стекол (рис. 3, 4). Следует отметить, что в хлорсодержащих стеклах этот пик имеет место в образцах с высокой концентрацией хлора и отсутствует или слабо выражен в стеклах с относительно малой его концентрацией. В хлорсодержащих стеклах низкотемпературный экзотермический эффект наблюдается при соотношениях Cl/F более 1/12, а в бромсодержащих – более 1/30. Во фторидхлоридных и фторидбромидных стеклах значительно бóльший экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией стеклообразующей основы, наблюдается при температурах, близких к t_x фторидных стекол. В табл. 1 приведен критерий устойчивости стекол к кристаллизации, рассчитанный по разнице между температурами стеклования и кристаллизации (Δt = t_x – t_g) [11]. Для исследованных составов его значения находятся в интервале 70–90°С. Следует отметить, что замещение фторида бария его хлоридом и бромидом в указанных концентрациях не снижало устойчивости к кристаллизации.

Рис. 1.

Кривая ДТА стекла 58ZrF₄ · 20BaF₂ · 2LaF₃ · · 3AlF₃ · 17NaF.

Рис. 2.

Кривая ДТА стекла 58HfF₄ · 20BaF₂ · 2LaF₃ · · 3AlF₃ · 17NaF.

Рис. 3.

Кривая ДТА стекла 58HfF₄ · 20BaCl₂ · 2LaF₃ · · 3AlF₃ · 17NaF.

Рис. 4.

Кривая ДТА стекла 58ZrF₄ · 15BaF₂ · 5BaBr₂ · · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF.

Исследование методом КРС фторидных стекол на примере системы HBLAN показало, что во фторгафнатных стеклах наблюдаются две полосы с максимумами при 490 и 580 см^–1 соответственно (рис. 5, кривая 1). В [12] полоса 580 см^–1 отнесена к симметричному “дышащему” (“breathing”) колебанию немостиковых атомов фтора относительно атома Hf в цепочках из “октаэдров” HfF₆, связанных общими вершинами. Полоса 490 см^–1 идентифицирована как антисимметричное валентное колебание мостиковой связи Hf–F–Hf вышеназванных цепочек.

Рис. 5.

Спектры КРС фторидного 58HfF₄ · 20BaF₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF (1) и фторидхлоридного 58HfF₄ · 20BaCl₂ · · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF (2) стекол (ν^s(Hf–F_nb) – симметричные колебания связи Hf с немостиковыми атомами фтора, ν^as(Hf–F–Hf) – антисимметричные колебания связей атомов Hf с мостиковыми атомами фтора).

Во фторидхлоридных стеклах при вхождении в сетку атомов хлора, более крупных по сравнению с фтором, “октаэдры” HfF₆, вероятно, искажаются настолько, что самая интенсивная полоса 580 см^–1 уже не наблюдается, но при этом возрастает относительная интенсивность полосы мостиковых колебаний Hf–F–Hf. Рост интенсивности полосы 490 см^–1 отражает относительное увеличение доли “мостикового” фтора, в том числе связывающего катион-катионные гафний-бариевые и гафний-натриевые пары (рис. 5, кривая 2).

В [13] результаты компьютерного моделирования структуры фторцирконатных стекол с частичным замещением фтора на хлор методом молекулярной динамики показали, что увеличение концентрации ионов хлора свыше 15% приводит к структурным изменениям сетки стекла. При концентрации более 20% теряется пространственная однородность в распределении ионов хлора и происходит образование областей, обогащенных ионами бария, натрия и хлора. Образование этих аморфных областей в дальнейшем может способствовать зарождению нанокристаллов BaCl₂ в стеклах.

Анализ спектров КРC фторидхлоридных стекол позволяет предполагать, что частичное замещение фтора хлором в отношении Cl/F = 1/7 приводит к появлению достаточно интенсивных полос с максимумами в областях 110, 130, 150 и 180 см^–1 и указывает на присутствие в их составе поликристаллитов хлорида бария [14]. Вопрос о существовании аморфной фазы BaCl₂ в составе изученных стекол остается открытым – в экспериментах с применением стандартных методик КРС такая фаза не обнаружена. Появление в спектрах фторидхлоридных стекол слабых полос в области 240 см^–1 может свидетельствовать о наличии в их структуре кристаллитов BaClF и BaF₂ [15, 16].

Нужно отметить, что на дифрактограмме образца состава 58HfF₄ · 20BaCl₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF наблюдается аморфное гало, и только после термообработки при 260°С появляются пики низкой интенсивности, соответствующие кристаллической фазе гексагонального BaCl₂. Несмотря на то что концентрация ионов хлора составляла около 15 ат. %, использованная методика получения стекол предполагала сравнительно медленное охлаждение, что могло способствовать образованию нанокристаллов уже в процессе синтеза стекла, при его охлаждении. Очевидно, что КРС-спектры фиксируют расстекловывание образца на более ранней стадии, в то время как чувствительность РФА еще не позволяет определить зарождение частиц.

Для определения кристаллических фаз выделения методом РФА изучены образцы стекол после термообработки при разных температурах. На рис. 6 приведены дифрактограммы образца 58ZrF₄ · 20BaF₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF после термообработки при трех различных температурах. Видно, что при термообработке фторцирконатных стекол первыми и основными фазами выделения являются кристаллы β-BaZr₂F₁₀ и α-LaZr₃F₁₅. Ранее авторы [17] указывали, что при кристаллизации стекол ZBLAN первыми фазами выделения оказываются β-BaZrF₆ и NaZrF₅.

Рис. 6.

Дифрактограммы образцов после термообработки стекол 58ZrF₄ · 20BaF₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF при 320 (1), 330 (2), 340°С (3) по 20 мин.

Расшифровка дифрактограмм фторгафнатных стекол осложняется тем, что в базе данных (ICCD PDF-2) информация о соединениях гафния практически отсутствует. Учитывая, что HfF₄ изоморфен ZrF₄, можно предположить, что при термообработке стекол HBLAN будут выделяться фазы, аналогичные фазам после термообработки стекол ZBLAN. Синтез соединений BaHf₂F₁₀ и LaHf₃F₁₅ и получение их дифрактограмм составляет предмет отдельных дополнительных исследований.

РФА термообработанных фторидхлоридных стекол проводился на стекле состава 58HfF₄ · 20BaCl₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF (рис. 7). Из рис. 7 видно, что при термообработке фторидхлоридных гафнатных стекол вблизи термпературы первого пика кристаллизации t_x1 первой фазой выделения являются кристаллы гексагонального BaCl₂. Дальнейшая термообработка при более высокой температуре приводит к появлению также кристаллов BaCl₂ более высокотемпературных орторомбической и кубической модификаций.

Рис. 7.

Дифрактограммы образцов после термообработки стекол 58HfF₄ · 20BaCl₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF при 260°С 30 мин (1) и 270°С 20 мин (2).

Результаты РФА термообработанных фторидбромидных стекол состава 58ZrF₄ · 15BaF₂ · 5BaBr₂ · · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF показали, что при термообработке фторидбромидных цирконатных стекол при 310°С первой фазой выделения являются кристаллы гексагонального BaBr₂ (рис. 8, кривая 1). При дальнейшей термообработке, как при этой же температуре так и при ее увеличении на 5–10°C, кроме кристаллов гексагонального BaBr₂ появляются кристаллы более высокотемпературной модификации BaBr₂ – орторомбической, а также происходит выделение фаз α-LaZr₃F₁₅ и α-BaZr₂F₁₀ (рис. 8, кривая 2). Получить образцы с выделением исключительно кристаллов BaBr₂, как в случае с фторидхлоридными стеклами, не удалось, что связано, вероятно, с меньшей концентрацией BaBr₂ (5 мол. %) в составе стекла по сравнению с BaCl₂ (20 мол. %). Увеличение времени или температуры термообработки приводит к разрастанию образовавшихся фаз (рис. 8, кривая 3). В отличие от незамещенных фторцирконатных стекол при термообработке фторидбромидных цирконатных стекол вторая основная фаза выделения α-LaZr₃F₁₅ более выражена, что, возможно, связано c некоторым обеднением состава барийсодержащих компонентов при первоначальном выделении кристаллов BaBr₂. Важно отметить, что при термообработке фторидбромидных цирконатных стекол присходит выделение кристаллов не β-BaZr₂F₁₀, а α-BaZr₂F₁₀.

Рис. 8.

Дифрактограммы образцов после термообработки стекол 58ZrF₄ · 15BaF₂ · 5BaBr₂ · 2LaF₃ · 3AlF₃ · 17NaF при 310°С 5 мин (1), 15 мин (2), 30 мин (3).

Отметим, что в [18] при изучении кристаллизации хлор- и бромзамещенных фторцирконатных стекол увеличение времени или температуры термообработки приводило к полному исчезновению кристаллов BaCl₂ и BaBr₂ гексагональной модификации и переходу их в орторомбическую модификацию. В отличие от [18], по полученным нами результатам, кристаллы BaCl₂ и BaBr₂ гексагональной модификации оставались в термообработанных образцах совместно с другими фазами как при увеличении температуры, так и при увеличении времени термообработки до 2 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение кристаллизации стекол имеет большое значение для определения условий получения стеклокерамики на их основе. В работе синтезированы стекла в системах ZrF₄–BaF₂–AlF₃–LaF₃–NaF и HfF₄–BaF₂–LaF₃–AlF₃–NaF, в том числе модифицированные анионами хлора и брома. Определено, что стеклообразование без видимых признаков кристаллизации имело место во фторидхлоридной системе при соотношении Cl/F менее 1/8 и во фторидбромидной системе – менее 1/15.

Спектры КРС свидетельствуют о том, что частичное замещение фтора хлором в HBLAN приводит к искажению и разрушению цепочек из “октаэдров” HfF₆, связанных общими вершинами, и образованию поликристаллитов хлорида бария. Определены первичные фазы выделения, образующиеся при термообработке синтезированных стекол. Для фторидных стекол первичными фазами являются β-BaZr₂F₁₀ и α-LaZr₃F₁₅, для фторидхлоридных – BaCl₂ (гекс.) и для фторидбромидных – BaBr₂ (гекс.). Полученные результаты о температурно-временных условиях образования фаз позволят получить стеклокерамику заданного состава.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 18-03-00149 и гранта РФФИ № 17-02-00518 в части исследования методами спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Исследование в части разработки составов и синтеза фторидных стекол выполнено в рамках государственного задания ИОНХ РАН, в части измерений ДТА – в рамках государственного задания ИОФ РАН, РФА проводился с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.