1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 2, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 215-218

Рентгенографическое исследование структурных изменений при механической активации смеси Ni + Al с использованием порошков никеля, полученных разными способами

Н. А. Кочетов 1, *, И. Д. Ковалев 1

1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
142432 Московская обл, Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8, Россия

* E-mail: kolyan_kochetov@mail.ru

Поступила в редакцию 19.12.2017

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеновской дифрактометрии исследована механически активированная (МА) смесь Ni + Al, содержащая две марки порошка никеля: карбонильный (ПНК) и электролитический (ПНЭ-1). Для каждого порошка никеля установлены закономерности в изменении структурных параметров системы в зависимости от продолжительности МА. В случае содержания в смеси порошка никеля ПНК микронапряжения в никеле и алюминии в процессе МА увеличиваются до более высоких значений по сравнению с порошоком ПНЭ-1. Кроме того, для порошка ПНК синтез непосредственно в барабанах мельницы происходил при большей продолжительности МА по сравнению с ПНЭ-1 (11 и 7 мин соответственно). При продолжительности МА меньше критического значения увеличивается дефектность кристаллической структуры материалов смеси (увеличивается полуширина и уменьшается интенсивность рентгеновских отражений). Установлен разный характер структурных изменений при МА никеля и алюминия: максимальная величина микронапряжений для никеля больше, чем для алюминия, при этом алюминий измельчается в большей степени (размер ОКР уменьшается до меньших значений).

Ключевые слова: механическая активация, никель, алюминий, область когерентного рассеяния, микронапряжения II рода, структурные особенности

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных способов управления реакционной способностью порошковых смесей является механическая активация (МА) [1–10]. В работе [10] проведено исследование влияния МА на структурное состояние и реакционную способность порошковой смеси Ni + Al.

Отмечено, что смеси, содержащие порошки разных марок (конкретно порошки Ni в смеси Ni + Al), будут обладать различными свойствами (например, разной реакционной способностью) [1, 2].

Цель настоящей работы – исследование структурных изменений в смесях Ni+Al, содержащих порошки никеля различных марок, в процессе МА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовались порошки никеля, получаемые в промышленности двумя способами: электролитическим (никель марки ПНЭ-1), содержание основного вещества не менее 99.5 мас. % и карбонильным (ПНК) – содержит не менее 99.9 мас. % никеля, а также алюминия (АСД-4) – содержит 99.2 мас. % основного вещества. Состав смеси соответствовал композиции Ni + Al. Средний размер частиц алюминия и никеля марки ПНК имеет значение 10 мкм, никеля марки ПНЭ-1 – 43 мкм.

МА смеси проводили в планетарной мельнице АГО-2 в воздушной среде. Объем барабана активатора составлял 150 см3. После засыпки 200 г шаров и 10 г смеси объем свободного пространства барабана составлял около 100 см3. Барабаны герметично закрывались. В воздухе, находящемся в барабане (100 см3), содержание кислорода не превышало 0.03 г. Если предположить, что половина кислорода (0.015 г) расходуется на образования NiO и половина на образование Al2O3, то количество оксида никеля (0.07 г) и алюминия (0.032 г), которые могут образоваться из 10 г смеси Ni + Al и 0.03 г O2 не превышает 1% от общей массы смеси (10 г). Таким образом, влиянием оксидов на механохимическое взаимодействие можно пренебречь. Отношение массы шаров к массе засыпки составляло 20/1. Величина ускорения 90 g. Длительность процесса активации составляла от 1 до 11 мин.

РФА проводили на дифрактометре ДРОН-3М (CuKα-излучение, 2θ = 20°–80°). Оценку размеров области когерентного рассеяния (ОКР) и величины микронапряжений проводили на основе профильного анализа рентгеновских пиков 111, 200, 220 для Ni и 111, 200, 220, 311 для Al в программном комплексе “Буревестник”. Для учета инструментального уширения пиков использовали эталон (гексаборид лантана LaB6).

Разделение вкладов ОКР и микронапряжений в физическое уширение линий проводили методом Вильямсона–Холла [11]. Под микронапряжениями (II рода) понимаются напряжения, которые уравновешиваются в объеме отдельных кристаллитов или частей кристаллитов. Используя Коши-функцию, описывающую профиль дифракционного рефлекса, получаем β = n + m, где n и m – вклады микронапряжений и дисперсности в размытие рефлексов, а β – полуширина рефлекса с учетом инструментального уширения. Принимая во внимание известную зависимость величин n и m от угла дифракции

$n = {\text{4}}\frac{{\Delta d}}{d}{\text{tg}}\theta ,\,\,\,\,m = \frac{{K\lambda }}{{D\cos \theta }},$
где D – средний размер ОКР, $\frac{{\Delta d}}{d}$ – искажения решетки, K – фактор формы (принимался равным 1), получаем зависимость

$\beta \cos \theta = \frac{\lambda }{D}{\text{ }} + {\text{ 4}}\frac{{\Delta d}}{d}\sin \theta .$

Далее строилась зависимость β cos θ = φ(sin θ) для вышеупомянутых рефлексов никеля и алюминия. Затем по углу наклона кривой и отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывали значения микронапряжений и размера ОКР.

Влияние ОКР на уширение пиков для никеля в смеси Ni(ПНЭ) + Al ничтожно мало, поэтому главной причиной увеличения полуширины отражений никеля для смеси Ni(ПНЭ) + Al являются микронапряжения.

Модуль упругости для никеля принимался равным 200 ГПа, для алюминия – 70 ГПа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены результаты рентгенофазового анализа смесей Ni + Al после МА различной продолжительности.

Рис. 1.

Результаты рентгенофазового анализа смесей Ni + Al после МА различной продолжительности (мин) при использовании порошка никеля марки ПНК (а) и ПНЭ-1 (б).

Синтез продуктов происходит при МА в течение 11 мин при использовании порошка никеля марки ПНК и в течение 7 мин при использовании ПНЭ-1. При увеличении времени МА увеличивается полуширина отражений, а также изменяется соотношение интенсивностей.

На рис. 2 приведена зависимость рассчитанных микронапряжений и размеров ОКР порошков никеля и алюминия от продолжительности МА для марки ПНК. Величина микронапряжений никеля при увеличении продолжительности МА до 9 мин растет до 550 МПа, а размер ОКР уменьшается с 800 до 200 нм. Для алюминия величина микронапряжений достигает значения 150 МПа, а размер ОКР уменьшается с 800 до 150 нм.

Рис. 2.

Зависимости микронапряжений и размера ОКР порошков никеля и алюминия от продолжительности МА при использовании порошка никеля марки ПНК.

На рис. 3 приведена зависимость рассчитанных микронапряжений и размеров ОКР порошков никеля Ni марки ПНЭ-1 и алюминия от продолжительности МА. Величина микронапряжений никеля при увеличении продолжительности МА до 5 мин увеличивается до 500 МПа. Размер ОКР для никеля составляет более 1 мкм и на графике не приведен. Для алюминия величина микронапряжений увеличивается до 100 МПа, а размер ОКР уменьшается с 800 до 200 нм.

Рис. 3.

Зависимости микронапряжений и размера ОКР никеля и алюминия от продолжительности МА при использовании порошка никеля марки ПНЭ-1.

Максимум величины микронапряжений в никеле независимо от марки используемого порошка достигает значения 550 МПа перед тем, как происходит взаимодействие в активаторе, что хорошо коррелирует с пределом текучести, т.е. никель вступает в реакцию после достижения предела текучести [10]. Для порошка алюминия микронапряжения увеличиваются до 150 МПа в смеси с порошком никеля марки ПНК, а с порошком никеля марки ПНЭ-1 – до 100 МПа, что согласуется с пределом текучести независимо от марки никеля.

Что касается размера ОКР, то в случае использования никеля ПНК величина ОКР Ni и Al уменьшается с 800 до 200 и 150 нм соответственно, т.е. происходит значительное измельчение обоих компонентов смеси. В случае использования никеля ПНЭ-1 величина ОКР Al уменьшается с 800 до 200 нм, а вот для никеля величина ОКР более 1 мкм. Это указывает на то, что порошок никеля марки ПНЭ-1 до МА имеет больший размер кристаллитов по сравнению с порошком марки ПНК, что также подтверждается микрофотографиями (рис. 4).

Рис. 4.

Микрофотографии частиц порошков никеля марок ПНК (а) и ПНЭ-1 (б).

Из вышеописанных результатов видно, что использование различных марок порошка влияет на структурные параметры (величину ОКР и микронапряжения) компонентов смеси, а также на время образования продукта непосредственно в барабане. Причиной данного факта являются разные характеристики порошков никеля разных марок – ПНК и ПНЭ-1: дисперсность, форма частиц и содержание примесей. Микрофотографии порошков никеля марок ПНК и ПНЭ-1 представлены на рис. 4. Частицы карбонильного никеля марки ПНК (рис. 4а) имеют дендритную развитую поверхность; частицы никеля, полученные электролитическим способом (рис. 4б), имеют форму, близкую к сферической, и гладкую поверхность. Средний размер частиц электролитического никеля (43 мкм) существенно больше, чем карбонильного (10 мкм). Кроме того, порошок никеля марки ПНК чище (содержит не менее 99.9 мас. % основного вещества) порошка марки ПНЭ-1 (не менее 99.5 мас. %), однако, по данным [12], он содержит значительно больше примесных газов (113 см3/100 г) по сравнению с электролитическим никелем (7.9 см3/100 г).

Интенсивность основных пиков Ni и Al в зависимости от продолжительности МА приведена на рис. 5. Заметна общая тенденция существенного уменьшения интенсивностей при увеличении продолжительности МА. Это подтверждает ранее описанные изменения структурных параметров при использовании никеля разных марок. Исключение составляет зависимость для никеля в смеси Ni(ПНЭ-1) + Al: интенсивность рефлексов никеля практически не изменяется (в пределах погрешности измерений). Уменьшение интенсивности рентгеновских пиков при МА связано с увеличением дефектности кристаллической структуры материалов смеси [10, 13].

Рис. 5.

Зависимости интенсивности линий 111 Ni (1, 3) и Al (2, 4) от продолжительности МА смесей Ni (ПНК) + Al (1, 2) и Ni (ПНЭ) + Al (3, 4).

Увеличение дефектности в исследуемой системе приводит к ускорению диффузионных процессов и, при накоплении определенного уровня микронапряжений (близкого к пределу текучести) – к механохимическому взаимодействию никеля и алюминия. Практически постоянное значение интенсивности пика никеля для смеси Ni(ПНЭ-1) + Al, скорее всего, связано с тем, что он значительно медленнее, по сравнению с порошком марки ПНК, накапливает дефекты в процессе МА из-за большего содержания примесей и особенностей микроструктуры частиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

МА смеси Ni + Al оказывает влияние на структурные характеристики системы. При продолжительности МА, меньшей критического значения (11 мин для смеси с никелем ПНК и 7 мин для смеси с никелем ПНЭ), происходит деформация и накопление дефектов в структуре никеля и алюминия. При временах МА, равных критическому значению, после накопления в компонентах смеси количества микронапряжений II рода, соответствующего их пределам текучести, происходит механохимический синтез продуктов реакции (интерметаллида) непосредственно в барабане мельницы.

Структурные параметры (размер ОКР и микронапряжения) компонентов порошковой смеси Ni + Al имеют существенные различия при использовании разных марок никеля.

Список литературы

  1. Kochetov N.A., Vadchenko S.G. Mechanically Activated SHS of NiAl: Effect of Ni Morphology and Mechanoactivation Conditions // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2012. V. 21. № 1. P. 55–58. doi https://doi.org/10.3103/S1061386212010086

  2. Кочетов Н.А., Сеплярский Б.С. Закономерности горения системы Ni + Al при пониженном давлении окружающего газа // Хим. физика. 2017. Т. 36. № 4. С. 50–55. doi https://doi.org/10.7868/S0207401X17040082

  3. Аввакумов Е.Г. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2009. 342 с.

  4. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Бохонов Б.Б. Твердофазный режим горения в механически активированных СВС-системах. II. Влияние режимов механической активации на характеристики процесса и состав продуктов горения // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39. № 1. С. 60–68.

  5. Vadchenko S.G. Gas Release during Combustion of Ti + 2B Films: Influence of Mechanical Alloying // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2015. V. 24. № 2. P. 90–93. doi https://doi.org/10.3103/S1061386215020107

  6. Vadchenko S.G. Gas Emission during Combustion of Mechanically Activated Ni + Al Mixtures // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2016. V. 25. № 4. P. 210–214. doi https://doi.org/10.3103/S1061386216040105

  7. Rogachev A.S., Shkodich N.F., Vadchenko S.G., Baras F., Chassagnon R., Sachkova N.V., Boyarchenko O.D. Reactivity of Mechanically Activated Powder Blends: Role of Micro and Nano Structures // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2013. V. 22. № 4. P. 210–216. doi https://doi.org/10.3103/S1061386213040067

  8. Korchagin M.A., Grigor’eva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. The Effect of Mechanical Treatment on the Rate and Limits Of Combustion in SHS Processes // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2000. V. 9. № 3. P. 307–320.

  9. Shkodich N.F., Rogachev A.S., Vadchenko S.G., Sachkova N.V., Chassagnon R. Reactivity of Mechanoactivated Ni–Al blends // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2012. V. 21. № 2. P. 104–109. doi https://doi.org/10.3103/S1061386212020100

  10. Ковалев Д.Ю., Кочетов Н.А., Пономарев В.И. Критерии критического состояния системы Ni–Al при механоактивации // Физика горения и взрыва. 2010. Т. 46. № 4. С. 99–106.

  11. Williamson G.K., Hall W.H. X-Ray Line Broadening from Filed Aluminium and Wolfram // Acta Metall. 1953. V. 1. P. 22–31.

  12. Иванов В.Е., Папиров И.И., Тихинский Г.Ф., Амоненко В.М. Чистые и сверхчистые материалы. М.: Металургия, 1965. 263 с.

  13. Ковалев И.Д., Кочетов Н.А. Исследование структурных изменений при механической активации смеси 5Ti + 3Si // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 4. С. 445–448. doi 10.7868/S0002337X17040078

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал