Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 133-142

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] выдвинута идея о том, что сплавы меди с низким содержанием палладия можно использовать в качестве матрицы для их дальнейшего легирования серебром. Упрочнение меди за счет введения серебра известно, такие проводники уже используются на практике [2]. В свою очередь, введение даже небольшого количества палладия в медь позволяет улучшить коррозионные свойства и значительно повысить температуру рекристаллизации. Этому сопутствует некоторое снижение электропроводящих свойств, которое можно считать приемлемым [1].

Превращения, происходящие в системе медь–палладий, до сих пор привлекают внимание исследователей [3]. Анализ литературных данных выявил явный недостаток информации по структуре и свойствам сплавов Cu–Pd с содержанием палладия менее 10 ат. %. К примеру, для сплавов с малым содержанием палладия температурно-концентрационная граница упорядоченной фазы L1₂ до конца не выяснена (рис. 1) [4]. В то же время формирование атомного порядка в медно-палладиевой матрице можно использовать для дополнительного упрочнения: как показано в [5], выделение фазы на основе серебра позволяет существенно повысить прочностные свойства упорядоченного сплава Cu–Pd–Ag. Таким образом, возникает необходимость определения температурно-концентрационной границы существования упорядоченной L1₂-фазы в сплавах Cu–Pd с малым содержанием палладия.

Рис. 1.

Участок фазовой диаграммы Cu–Pd со стороны меди [4], символом ★ обозначены экспериментальные точки, полученные в данной работе.

Как известно, обнаружение в объеме материала начальных стадий выделения зародышей новой фазы представляет значительные затруднения при использовании прямых структурных методов исследования: микроскопии, рентгеноструктурного анализа или нейтронографии [6]. В то же время формирование наноразмерных кластеров однозначно выявляется при измерении удельного электросопротивления образца, поскольку приводит к его повышению [7]. Таким образом, резистометрия является структурно-чувствительным методом, который традиционно используется при изучении начальных стадий атомного упорядочения, расслоения или формирования ближнего порядка [8].

Ранее было показано, что изменение удельного электросопротивления при нагреве и охлаждении позволяет надежно выявить процессы атомного упорядочения в сплавах медь–палладий [5, 8–10]. К примеру, в работе [9] изучали изменение удельного электросопротивления сплавов Cu–Pd при нагревах с постоянной скоростью. Обнаружено, что, в отличие от большинства упорядочивающихся систем, в сплавах, содержащих от 12 до 18 ат. % палладия, упорядочение по типу L1₂ приводит к повышению электросопротивления. Это хорошо видно на рис. 2: при нагреве разупорядоченных закалкой сплавов в температурном интервале 350–450°С наблюдается значительный прирост электросопротивления, который затем сменяется резким падением. Сопоставление с результатами, полученными с привлечением других методик, показало, что точка завершения падения электросопротивления достаточно точно соответствует критической температуре фазового перехода порядок–беспорядок (T_c) в этих сплавах (показаны вертикальными стрелками на рис. 2). Температурные зависимости на рис. 2 построены на основе результатов [9].

Рис. 2.

Температурные зависимости электросопротивления, полученные при нагреве со скоростью 30°С/ч сплавов Cu–Pd, содержащих 12, 13, 15 и 18 ат. % палладия.

Кроме того, за последнее время появились новые результаты, которые требуют проведения дополнительных исследований. Так, из первопринципных расчетов [11] следует, что упорядоченная по типу L1₂ фаза может формироваться в сплаве Cu–5 ат. % Pd. Этот результат хорошо согласуется с теоретическими расчетами [12], основанными на сопоставлении энергии Гиббса для сверхструктуры Cu₃Pd и разупорядоченной ГЦК-фазы в сплавах Cu–Pd с малым содержанием палладия. Однако эти теоретические оценки расходятся с общепринятой фазовой диаграммой (рис. 1), в соответствии с которой формирование упорядоченной L1₂-фазы происходит в сплавах меди, содержащих не менее 7.5 ат. % палладия.

Проведенный нами поиск не выявил литературных источников, посвященных исследованию структуры и свойств сплавов Cu–Pd с содержанием палладия менее 10 ат. %. Исключением являются наши работы [1, 10]. Однако температура фазового перехода порядок–беспорядок в сплаве Cu–8 ат. % Pd до сих пор не уточнена: на фазовой диаграмме (рис. 1) межфазная граница в этой области концентраций проведена пунктирной линией.

В данной работе проведено подробное резистометрическое исследование с целью определения критической температуры T_с существования упорядоченной L1₂-фазы в сплаве Cu–8 ат. % Pd и выяснения возможности формирования L1₂-фазы в сплаве Cu–5.9 ат. % Pd (с последующим уточнением t_с).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выплавка сплавов Cu–Pd с различным содержанием палладия проводилась из меди и палладия чистотой 99.98% в вакууме не хуже 10^–2 Па методом двойного переплава с разливкой в графитовый тигель. Составы полученных сплавов были уточнены методом рентгеновского микроанализа на приборе Superprobe JCXA-733 (ускоряющее напряжение 25 кВ, ток зонда 50 нА) и приведены в табл. 1. Далее составы всех сплавов указаны в ат. %.

Соотношение компонентов в исследованных сплавах было обусловлено следующими соображениями. Во-первых, нам было необходимо иметь два эталона, один из которых – чистая медь. Для этого в работе использовались образцы, изготовленные из медной катанки диаметром 8 мм производства ЗАО СП “КАТУР-ИНВЕСТ”. Катанка была получена методом непрерывного литья и прокатки Contirod из катодной меди марки М00к (ГОСТ 546-2010). В качестве второго эталона требовалось выбрать такой состав сплава Cu–8Pd, в котором заведомо будут проходить процессы атомного упорядочения по типу L1₂. Таким эталоном в работе выступает сплав Cu–8Pd, который на фазовой диаграмме (рис. 1) находится в двухфазной области (порядок + беспорядок). Другие исследованные сплавы Cu–Pd имеют промежуточные составы; все они на фазовой диаграмме находятся в области ГЦК-твердого раствора.

Cлитки диаметром 5 мм гомогенизировались в течение 3 ч при температуре 850°С с последующей закалкой в воду. Затем слитки подвергались деформации волочением до диаметра 0.22 мм без использования промежуточных отжигов. Таким образом, истинная деформация образцов в нашем исследовании составляла ~6.2. Кроме деформированного состояния, также изучались образцы сплавов в закаленном состоянии; для этого использовался отжиг при температуре 700°С с выдержкой в течение 1 ч и закалкой в воду. Термообработки выполнялись в вакуумированных кварцевых ампулах.

В ходе работы применялись различные методы исследования. Однако использование оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии не выявило каких-либо перестроек структуры в исследованных сплавах даже после длительных термообработок. Рентгенографический анализ не зафиксировал изменений фазового состава: во всех сплавах после всех отжигов обнаруживался только ГЦК-твердый раствор. Поэтому в качестве основного в работе был выбран резистометрический метод исследования. Для измерения удельного сопротивления образцов (ρ) использовался стандартный четырехконтактный метод (величина постоянного тока 20 мA); описание аппаратуры и методологические подробности приведены в [10]. Температурные зависимости электросопротивления были получены при нагреве и охлаждении образцов, скорость изменения температуры составляла 20 или 120°С/ч. Измерение удельного электросопротивления образцов при комнатной температуре проводили в специальном кондукторе в соответствии с методикой, также описанной ранее в [10]. Точность измерений удельного электросопротивления составляла ±0.4 × 10^–8 Ом м.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости электросопротивления сплавов Cu–Pd. На первом этапе работы были построены температурные зависимости электросопротивления при нагреве и охлаждении всех восьми исследуемых в работе сплавов. Для проведения этих экспериментов были взяты тонкие проволоки, которые находились в двух исходных состояниях: после предварительной интенсивной пластической деформации (ИПД) и в закаленном от 700°С.

На рис. 3 представлены температурные зависимости электросопротивления, полученные при нагреве и охлаждении исходно деформированных образцов чистой меди, а также четырех сплавов: Cu–3Pd, Cu–4.6Pd, Cu–5.9Pd и Cu–8Pd. Все полученные графики не показаны, чтобы не загромождать рис. 3. Очевидно, что температурная зависимость электросопротивления однофазного сплава должна быть линейной и ее наклон определяется температурным коэффициентом электросопротивления (ТКЭС) [11]. Однако практически на всех графиках четко наблюдаются своеобразные “ступеньки”: к примеру, при нагреве деформированной меди такая особенность выявляется около 300°С (рис. 3).

Рис. 3.

Температурные зависимости удельного электросопротивления, полученные при нагреве и охлаждении образцов меди и сплавов Cu–Pd, содержащих 3, 4.6, 5.9 и 8 ат. % палладия (все образцы находились в исходно деформированном состоянии (е ~ 6.2), скорость нагрева и охлаждения 120°С/ч).

Как известно, сильная пластическая деформация вызывает повышение электросопротивления металлов и сплавов на 3–5% [7]. При отжиге происходит снижение количества дефектов в деформированном образце, что вызывает закономерное снижение электросопротивления. В ходе проведенных экспериментов сплавы медленно нагревались до 570^оС, что выше их температуры рекристаллизации. Ранее было установлено [13], что температура, при которой зависимости при нагреве и охлаждении сливаются, является температурой рекристаллизации. Таким образом, на рис. 3 можно определить температуру рекристаллизации в исследованных сплавах при выбранных температурно-временных условиях. На рис. 3 хорошо видно, что температурные зависимости электросопротивления сплавов с малым содержанием палладия (Cu–3Pd и Cu–4.6Pd) лишь немногим отличаются от графика, полученного для чистой меди. Основное отличие заключается в возрастании температуры, выше которой ветви зависимостей при нагреве и охлаждении накладываются друг на друга.

Известно, что температура рекристаллизации зависит от многих факторов, в том числе от степени и вида деформации, а также от времени выдержки при той или иной температуре. Как было определено нами ранее [1], рекристаллизация меди практически завершается после отжига в течение 1 ч при температуре 200°С. В свою очередь, графики изменения электросопротивления чистой меди при нагреве и охлаждении практически совпадают лишь при температурах выше 300°С (рис. 3). Можно сделать вывод, что при нагреве со скоростью 120°С/ч рекристаллизация в чистой меди после ИПД (е ~ 6.2) завершается при температуре ~300°С. Отметим, что изменение скорости нагрева может значительно изменить температуру рекристаллизации. Так, в работе [13] при нагреве со скоростью 30°С/ч температура рекристаллизации меди была определена как ~150°С. Из приведенных на рис. 3 результатов также следует, что при нагреве со скоростью 120°С/ч рекристаллизационные процессы в сплаве Cu–3Pd заканчиваются при температуре ~400°С, а в сплаве Cu–4.6Pd – при ~450°С. Полученный результат подтвердил результаты работы [14]: легирование палладием существенно повышает температуру рекристаллизации меди.

При сравнении приведенных на рис. 3 графиков хорошо видно, что температурные зависимости удельного электросопротивления деформированных сплавов Cu–5.9Pd и Cu–8Pd отличаются от остальных. Особенно это заметно на графике сплава Cu–8Pd: зависимость перестает быть практически линейной. При нагреве в интервале температур от 300 до 400°С прирост электросопротивления сначала ускоряется, а затем изменение замедляется и наблюдается практически плато. При продолжении нагрева температурная зависимость приобретает обычный вид, т.е. вновь начинает линейно возрастать. Отметим, что температурная зависимость сплава Cu–8Pd имеет еще одно отличие от остальных графиков: после нагрева и охлаждения электросопротивление этого сплава становится выше по сравнению с исходным, деформированным, состоянием.

В целом температурная зависимость электросопротивления сплава Cu–8Pd на рис. 3 весьма напоминает поведение при нагреве упорядочивающихся по типу L1₂ сплавов Cu–Pd на рис. 2. В этом нет ничего неожиданного: на фазовой диаграмме сплав Cu–8Pd находится в двухфазной области (порядок + беспорядок). Однако температура фазового перехода порядок–беспорядок в этом сплаве до сих пор остается невыясненной: на фазовой диаграмме отсутствуют экспериментальные точки (рис. 1).

Резистометрическое исследование сплава Cu–8Pd. Температурные зависимости электросопротивления, приведенные на рис. 3, снимались с предварительно деформированных образцов, так как известно, что предварительная ИПД значительно ускоряет кинетику фазовых превращений [1, 8, 10, 15]. В то же время, представленные на рис. 2 аналогичные зависимости из работы [9] проводились на закаленных образцах. При сравнении рис. 2 и 3 хорошо видно, что процессы рекристаллизации и фазовое превращение порядок → беспорядок в исследуемых сплавах приводят к одинаковому эффекту – снижению электросопротивления. Температурный интервал этих процессов также перекрывается: 350–450°С. Поэтому в данном случае резистометрия закаленных сплавов позволяет избежать ошибки и выявить вклад, вызванный только фазовым превращением (разупорядочением) при нагреве образцов.

На рис. 4 представлена зависимость электросопротивления от температуры, полученная при нагреве со скоростью 20°С/ч закаленного сплава Cu–8Pd. Резистометрию при охлаждении образца в данном случае не проводили ввиду чрезвычайно большой длительности эксперимента. На полученном графике вблизи 350°С наблюдается “горб”, много меньше по величине, но в целом аналогичный тем, что были обнаружены ранее на упорядочивающихся сплавах Cu–Pd с более высоким содержанием палладия (рис. 2). Аналогичная особенность выявляется на температурной зависимости электросопротивления исходно деформированного сплава Cu–8Pd (рис. 3). Отметим, что снижение скорости нагрева от 120°С/ч (рис. 3) до 20°С/ч (рис. 4) не привело к сколь-либо заметным отличиям полученных температурных зависимостей. Из этого сопоставления можно сделать вывод, что скорость упорядочения сплава Cu–8Pd чрезвычайно низка. Этот вывод подтверждают полученные нами ранее результаты: для того чтобы зафиксировать появление сверхструктурных отражений на микродифракциях, потребовался отжиг сплава Cu–8Pd продолжительностью 3.5 мес. [10]. Зародыши L1₂-фазы в работе [10] были обнаружены после длительных отжигов только предварительно деформированных образцов; в закаленном сплаве фазовое превращение протекает еще медленнее.

Рис. 4.

Температурная зависимость удельного электросопротивления закаленного сплава Cu–8Pd при нагреве со скоростью 20°С/ч.

Для определения критической температуры фазового превращения порядок–беспорядок (T_с) в сплаве Cu–8Pd было сформировано структурное состояние с максимально возможным (за минимальный период) количеством упорядоченной L1₂-фазы. Термообработка сплава проводилась по схеме [10]. Образец сплава после ИПД (е ≈ 6.2) отжигался 1 мес при температуре 300°С, затем охлаждался до 250°С и вновь 1 мес выдерживался при этой температуре. Затем следовала выдержка при температуре 200°С в течение 1 мес., после чего образец остужался до комнатной температуры со скоростью 50°С/сут. Именно после такой обработки методом просвечивающей электронной микроскопии нами были обнаружены зародыши L1₂-фазы в исследуемом сплаве [10].

Температурная зависимость удельного электросопротивления сплава Cu–8Pd в полученном структурном состоянии показана на рис. 5. Хорошо видно, что длительный отжиг повысил удельное электросопротивление исследуемого сплава. Выше мы неоднократно подчеркивали аномальное возрастание электросопротивления этого сплава.

Рис. 5.

Температурная зависимость электросопротивления, полученная при нагреве и охлаждении сплава Cu–8Pd, находящегося в двухфазном (порядок + беспорядок) состоянии (скорость нагрева и охлаждения 120°С/ч).

В полученном структурном состоянии сплав Cu–8Pd имеет самое высокое удельное электросопротивление из достигнутых в ходе наших исследований: ρ = 8.72 × 10^–8 Ом м. При нагреве со скоростью 120°С/ч происходит пропорциональное повышение электросопротивления, что нарушается при температуре немного ниже 350°С (рис. 5). В интервале 340–380°С на температурной зависимости электросопротивления наблюдается “ступенька”: рост электросопротивления замедляется, и зависимость переходит в плато. При дальнейшем повышении температуры вновь наблюдается обычная линейная температурная зависимость. При охлаждении каких-либо особенностей не наблюдается: снижение электросопротивления происходит с постоянной скоростью.

Как неоднократно показано ранее [9, 16], точка перехода наблюдаемой “ступеньки” к обычной линейной зависимости является критической температурой фазового превращения порядок–беспорядок. Эти результаты были проверены различными методами, которые подтвердили приемлемую точность определения T_c с использованием резистометрии. Действительно, на рис. 2 можно видеть, что критическая температура упорядочения сплава Cu–15Pd самая высокая; сплавы Cu–18Pd и Cu–13Pd имеют более низкую T_с. Это подтверждается и фазовой диаграммой (рис. 1): сплав Cu–15Pd находится на вершине купола составов, упорядочивающихся по типу L1₂.

Проведенное в данной работе резистометрическое исследование показало, что температура фазового превращения порядок → беспорядок в сплаве Cu–8Pd составляет T_с ≈ 380°С (показано стрелкой на рис. 5). Конечно, описанный эксперимент не может дать точную температуру превращения: для этого необходимо значительно снизить скорость нагрева или проводить изотермические отжиги чрезвычайно большой продолжительности. Однако полученный результат позволяет впервые поставить на фазовой диаграмме Cu–Pd экспериментальную точку. На рис. 1 хорошо видно, что наша экспериментальная точка с удивительной точностью ложится на пунктирную линию, которая является границей существования упорядоченной фазы в системе медь–палладий. Сложно понять, на основе каких литературных данных получена эта часть диаграммы: мы не нашли соответствующих литературных источников. Можно предположить, что составители фазовой диаграммы Cu–Pd [4] опирались на совокупность результатов ранее опубликованных работ. В любом случае можно сделать вывод, что использованный нами резистометрический метод определения температуры фазового перехода порядок → беспорядок в сплаве Cu–8Pd привел к получению приемлемого результата.

Резистометрическое исследование сплава Cu–5.9Pd. На основе полученных результатов были проведены эксперименты по выяснению возможности формирования упорядоченной L1₂-фазы в сплаве Cu–5.9Pd.

Еще раз отметим, что на фазовой диаграмме Cu–Pd (рис. 1) этот сплав находится в области ГЦК-твердого раствора. Однако из теоретических работ [12, 13] следует, что атомное упорядочение в сплаве Cu–5.9 ат. % Pd не запрещено. Кроме того, в ходе экспериментов [1] отмечены некоторые аномалии электрических свойств этого сплава, которые мы смогли объяснить формированием наноразмерных зародышей новой фазы.

Для исследования были взяты образцы сплава Cu–5.9Pd, находящиеся в двух исходных состояниях: после ИПД (е ≈ 6.2) и закаленном от 700°С. Температурная зависимость электросопротивления этого сплава после ИПД представлена на рис. 3 и приведена отдельно на рис. 6а. Хорошо видно, что этот график несколько отличается от температурных зависимостей как однофазной меди, так и упорядочивающегося сплава Cu–8Pd. Температурная зависимость электросопротивления, полученная при нагреве и охлаждении закаленного сплава, приведена на рис. 6б. На этом графике в интервале 275–375°С наблюдается расхождение значений электросопротивления при нагреве и охлаждении: при нагреве электросопротивление образца несколько выше (показано на вставке к рис. 6б). В целом зависимость на рис. 6б напоминает график, полученный при нагреве закаленного сплава Cu–8Pd, но с гораздо меньшим “горбом” в соответствующем температурном интервале.

Рис. 6.

Температурные зависимости электросопротивления образцов сплава Cu–5.9Pd, находящихся в различных исходных состояниях: а – деформация (е ~ 6.2), б – закалка от 700°С; на вставке – участок с максимальным расхождением графиков при нагреве и охлаждении (скорость нагрева и охлаждения 120°С/ч).

Если предположить, что в сплаве Cu–5.9Pd проходят процессы формирования упорядоченной L1₂-фазы, то (по аналогии с Cu–8Pd) длительный низкотемпературный отжиг должен привести к росту электросопротивления образцов. Мы подвергли термообработке образцы сплава Cu–5.9Pd в двух исходных состояниях: закаленном и предварительно деформированном. Термообработка заключалась в отжиге этих образцов в течение двух месяцев при температуре 200°С. На рис. 7 хорошо видно, что отжиг сплава Cu–5.9Pd приводит к росту электросопротивления вне зависимости от его исходного структурного состояния. Особенно это заметно на предварительно деформированном образце (рис. 7а). Такое поведение аналогично наблюдаемому для сплава Cu–8Pd (рис. 5).

Рис. 7.

Температурные зависимости электросопротивления образцов сплава Cu–5.9Pd, отожженных в течение двух месяцев при 200°С из различных исходных состояний: а – деформация (е ~ 6.2), б – закалка от 700°С (скорость нагрева и охлаждения 120°С/ч).

Однако делать какие-либо однозначные выводы на основании результатов, представленных на рис. 7а, весьма затруднительно. Дело в том, что отжиг деформированного сплава закономерно приводит к снижению его электросопротивления. Это хорошо подтверждает рис. 3: при нагреве деформированной меди наблюдается некоторое снижение электросопротивления около 300°С. Поэтому на рис. 7а трудно разделить падение электросопротивления вследствие рекристаллизации от аналогичного эффекта, вызванного разупорядочением сплава Cu–5.9Pd. Действительно, небольшое снижение скорости роста электросопротивления в интервале 300–350°С на рис. 7а можно трактовать двояко.

При резистометрическом исследовании закаленного образца сплава Cu–5.9Pd также обнаруживается небольшое снижение электросопротивления в ходе нагрева (рис. 7б). Наиболее простое объяснение этого явления заключается в формировании зародышей упорядоченной фазы в разупорядоченной матрице в ходе длительного отжига и последующем разупорядочении сплава при нагреве. Проверить это предположение с использованием других методик нам не удалось. Рентгенографический анализ не зафиксировал изменений фазового состава ввиду малости объема зародышей новой фазы. Микротвердость образцов в процессе отжига также практически не изменялась вне зависимости от их исходного состояния. Эти результаты подтверждают, что обнаружение в объеме материала начальных стадий выделения зародышей новой фазы представляет значительные затруднения при использовании прямых структурных методов исследования [6]. К примеру, слабые сверхструктурные рефлексы от L1₂-фазы были обнаружены в образце сплава Cu–8Pd лишь после длительного отжига в течение 3.5 мес. (термообработка аналогична описанной выше для образца на рис. 5) [10]. В то же время рост электросопротивления вследствие формирования наноразмерных кластеров новой фазы фиксировался в этой работе уже на самых ранних стадиях термообработки.

Таким образом, исходя из совокупности различных данных, можно предположить, что с использованием резистометрии в нашей работе обнаружено формирование малого объема упорядоченной L1₂-фазы в сплаве Cu–5.9Pd. Опираясь на предложенную в [9] методику определения критической температуры фазового превращения порядок → беспорядок, из рис. 7 можно сделать вывод, что для сплава Cu–5.9Pd T_c ≈ 350°С. На рис. 1 хорошо видно, что полученная экспериментальная точка лежит значительно левее границы существования упорядоченной L1₂-фазы в системе медь–палладий. Из полученного результата следует, что область стабильности L1₂-фазы в сплавах медь–палладий еще более широкая, а форма купола еще более сложная, чем на общепринятой фазовой диаграмме.

Концентрационные зависимости электросопротивления и ТКЭС. Полученный массив данных позволяет построить концентрационные зависимости электрических свойств сплавов медь–палладий (от 0 до 8 ат. % Pd). Такие концентрационные зависимости были опубликованы в 1967 г. в книге Савицкого [14] и с тех пор более не обновлялись. На рис. 8а приведены зависимости электросопротивления от состава сплавов Cu–Pd из [14]. Графики построены для образцов, находящихся в двух состояниях: закаленном и отожженном. На рис. 8а хорошо видно, что между медью и сплавом Cu–10Pd отсутствуют экспериментальные точки. Изучение литературных источников дает основания полагать, что электрические свойства сплава Cu–10Pd были взяты из работы [17]. Нам не удалось выяснить, на какие сведения опирались авторы [14], проводя линии на графике между чистой медью и сплавом Cu–10Pd (рис. 8а).

Рис. 8.

Концентрационные зависимости удельного электросопротивления сплавов Cu–Pd: а – данные [14], б – уточненный в нашей работе интервал; 1, 3 – закаленное состояние, 2, 4 – отожженное состояние.

Построенные на основе наших результатов зависимости электросопротивления от содержания палладия в сплавах Cu–Pd представлены на рис. 8б. Так же как на рис. 8а, на нашем графике имеются две ветви, соответствующие закаленному и отожженному состояниям сплавов. Для сопоставления с литературными данными на концентрационной зависимости электросопротивления для закаленных сплавов поставлены дополнительные точки, которые отвечают сплавам Cu–10Pd и Cu–12Pd (данные взяты из работ [17] и [18] соответственно). В целом можно сделать вывод, что концентрационная зависимость электросопротивления закаленных сплавов Cu–Pd, проведенная на рис. 8а без экспериментальной поддержки, вполне соответствует графику на рис. 8б, построенному на основе наших результатов.

Как показано выше, длительные отжиги сплавов Cu–5.9Pd и Cu–8Pd приводят к росту их электросопротивления. Соответствующие точки также поставлены на рис. 8б. При сравнении графиков на рис. 8а и 8б, построенных для отожженных образцов, можно видеть отличие: в работе [14] электросопротивление начинает резко расти уже при малом содержании палладия. Повторим, мы не нашли литературных источников, на основе которых в работе [14] были проведены эти зависимости. Полученные в данной работе результаты, а также проведенные ранее исследования [1, 10] дают повод сомневаться в том, что концентрационная зависимость электросопротивления для отожженных сплавов Cu–Pd соответствует представленой на рис. 8а. Действительно, мы отжигали сплав Cu–5.9Pd в течение двух месяцев, а сплав Cu–8Pd – в течение 3.5 мес, но не получили столь высоких значений, как в работе [14]. Здесь следует отметить, что даже после таких длительных отжигов мы не достигли равновесных состояний в рассматриваемых сплавах. Именно поэтому полученные нами концентрационные зависимости для отожженного состояния проведены на рис. 8б и 9б пунктирной линией. Очевидно, что дальнейшее увеличение продолжительности низкотемпературных отжигов приведет к еще некоторому повышению электросопротивления этих сплавов. Однако сомнительно, что эта задача будет когда-либо реализована вследствие необходимости проведения отжигов чрезвычайно большой длительности (вероятно, несколько лет).

На рис. 9а представлены опубликованные в работе [14] концентрационные зависимости ТКЭС для двух состояний сплавов Cu–Pd. Соответствующие зависимости ТКЭС, построенные на основе наших результатов, приведены на рис. 9б. Небольшое отличие в значениях ТКЭС для меди на рис. 9, вероятно, обусловлено разницей в чистоте образцов. Для своих экспериментов мы брали медь промышленного производства – медную катанку. В соответствии с [19], значение ТКЭС меди высокой степени чистоты превышает 4 × 10^–3 К^–1, как и на рис. 9а.

Рис. 9.

Концентрационные зависимости ТКЭС сплавов Cu–Pd: а – данные работы [14], б – уточненный в нашей работе интервал; 1, 3 – закаленное состояние, 2, 4 – отожженное состояние.

Графики на рис. 9 состоят из двух ветвей, которые отвечают закаленному и отожженному состояниям сплавов. Можно отметить соответствие значений ТКЭС в [14] (рис. 9а) и наших данных (рис. 9б) для сплавов, находящихся в закаленном состоянии. На рис. 9а очень сложно определить состав, на котором начинают расходиться значения ТКЭС для закаленного и отожженного состояний сплавов. Мы также не обнаружили больших отличий в значениях ТКЭС образцов в разных структурных состояниях: на рис. 9б точки для закаленного и отожженного состояний сплавов Cu–5.9Pd и Cu–8Pd практически совпадают.

Выше неоднократно подчеркивалось, что при комнатной температуре удельное электросопротивление упорядоченных сплавов выше по сравнению с закаленными сплавами. Это аномалия: как правило, упорядоченное расположение атомов при формировании сверхструктур различного типа вызывает снижение удельного электросопротивления. К примеру, упорядочение по типу L1₀ в эквиатомном сплаве CuAu приводит к снижению удельного электросопротивления в 2.5 раза [20]. Формирование упорядоченной по типу В2 фазы в сплавах Cu–Pd вблизи эквиатомного состава снижает их электросопротивление практически на порядок [8]. Стехиометрический сплав Cu₃Au является одним из примеров атомного упорядочения по типу L1₂: формирование в нем дальнего порядка приводит к падению электросопротивления в ~1.5 раза [21]. В отличие от всех перечисленных выше систем упорядочение по типу L1₂ повышает электросопротивление сплава Cu–10Pd при комнатной температуре приблизительно в 2 раза (рис. 8а).

Здесь надо иметь ввиду, что электрические свойства материала определяются двумя составляющими: остаточным электросопротивлением и значением ТКЭС. С этой точки зрения упорядоченные по типу L1₂ сплавы Cu–Pd не демонстрируют аномалии: их остаточное электросопротивление ниже по сравнению с закаленным состоянием [9]. Однако значение ТКЭС упорядоченных сплавов Cu–Pd (при малом содержании палладия) выше, чем у закаленных [14]. Это хорошо видно из графиков на рис. 9а. Поэтому при нагреве электросопротивление упорядоченных по типу L1₂ сплавов Cu–Pd быстро растет и при комнатной температуре становится аномально высоким.

Мы полагаем, что обнаруженное минимальное отличие значений электросопротивления и ТКЭС у сплава Cu–5.9Pd в закаленном и отожженном состояниях говорит о том, что состав этого сплава находится на границе области существования L1₂-фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Температуры фазового превращения порядок → → беспорядок в сплавах Cu–5.9Pd и Cu–8Pd составляют ~350 и ~380°С соответственно.

Получено экспериментальное подтверждение результатов первопринципных расчетов стабильности L1₂-фазы в бинарных сплавах Cu–Pd.

Общепринятая фазовая диаграмма Cu–Pd нуждается в уточнении.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (тема “Давление”, № АААА-А18-118020190104-3) при частичной поддержке УрО РАН (проект № 18-10-2-24) и РФФИ (проект № 18-03-00532).