Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 202-207

Рентгеновское фотоэлектронное исследование силикатного стекла с модифицированной поверхностью

А. Ю. Тетерин 1, Ю. А. Тетерин 1, К. Ю. Маслаков 2, Э. Н. Муравьев 3, В. Ф. Солинов 3, М. Е. Кустов 3*, И. Н. Горина 4

1 НИЦ “Курчатовский институт”
123182 Москва, пл. Курчатова, 1, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия

3 АО “Научно-исследовательский институт технического стекла им. В.Ф. Солинова”
117218 Москва, ул. Кржижановского, 29, корп. 5, Россия

4 ОАО “Саратовский институт стекла”
410041 Саратов, Московское ш., 2, Россия

* E-mail: gigaset2009@gmail.com

Поступила в редакцию 19.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основе характеристик рентгеновских фотоэлектронных спектров валентных и остовных электронов из диапазона энергий связи от 0 до 1000 эВ определен количественный элементный состав поверхности образцов силикатных стекол, содержащих Si, Al, Na, K, Ca, Mg, Fe, S, O, C, поверхность которых модифицирована различным образом. Определена степень окисления ионов в этих стеклах, которая, как и предполагалось, соответствует Si4+, Al3+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Показано, что при химической модификации поверхности стекла наибольшие изменения наблюдаются для калия и натрия, их концентрация значительно понижается по сравнению с соответствующими величинами для исходного стекла.

Ключевые слова: силикатное стекло, элементный состав и структура поверхности, РФЭС

ВВЕДЕНИЕ

Неорганические стекла относятся к структурно неупорядоченным материалам. Структурными единицами неорганических стекол являются анионы, а не нейтральные молекулы. Стекла имеют разветвленную пространственно сшитую структуру с высокой степенью полимеризации. Несмотря на широкое изучение стеклообразного состояния, существующие структурные модели неорганических стекол носят в значительной степени качественный характер. Для определения количественных критериев необходима информация о составе и строении структурных единиц и степени их связности. Силикатные стекла составляют важнейший класс неорганических стекол. Поэтому знание структуры силикатных стекол актуально для целенаправленного синтеза материалов с заданными свойствами [1]. Особый интерес представляют тонкие силикатные пленки и тонкие слои, которые создаются на поверхности массивных стекол в результате химических превращений. Такие превращения лежат в основе методов модификации поверхности и получения тонких пленок [1].

В настоящей работе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучены элементный состав и зарядовое состояние ионов поверхности образцов силикатных стекол.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для экспериментов использовано флоат-стекло марки М1 ГОСТ 111-2014 “Стекло листовое бесцветное”, типовой состав стекла (мас. %): SiО2 – 71.5–72.8, Al2О3 – 1.0–1.4, СаО – 8.6–8.9, MgО – 3.4–4.0, Na2О – 13.4–14.0, K2О – 0.5, F2О3 – 0.04–0.1, SO3 – 0.2–0.4.

Для низкотемпературной модификации поверхности листового силикатного стекла был выбран водный раствор КХП-25, представляющий собой композицию из полиэтиленгликоля HO–CH2–(CH2–О–CH2)n–CH2–OH, этилцеллозольва C2H5–O–CH2–CH2–OH, бутилцеллозольва C4H7–O–CH2–CH2–OH и ПАВ. Данный реагент был нанесен на поверхность образцов стекла при температуре 200°С (образец 1) и при температуре 80°С (образец 2).

Для высокотемпературной модификации был выбран водный раствор сульфата аммония (NH4)2SO4, который был нанесен на поверхность образца стекла при температуре 400°С (образец 3).

Перед нанесением модифицирующих реагентов образцы стекла промывали проточной водой, затем дистиллированной водой, высушивали салфеткой и протирали этиловым спиртом.

Водные растворы реагентов наносили на поверхность стекла аэрозольным распылением. Температуру обработки осуществляли в электропечи СНОЛ 10/11.

РФЭС изученных образцов были получены на электростатическом спектрометре МК II VG Scientific с использованием AlKα-рентгеновского излучения в вакууме 1.3 × 10–7 Па при комнатной температуре. Разрешение спектрометра, измеренное как ширина на полувысоте линии Au4f7/2-электронов, было 1.2 эВ. Величины энергий связи электронов Eb в работе приведены относительно энергии связи C1s-электронов углеводородов на поверхности образцов, принятой равной 285.0 эВ. Ошибки при измерении энергий связи и ширины линий электронов равны 0.1 эВ, а при измерении относительных интенсивностей – 10%. В табл. 1 величины ширины Г линий на их полувысоте приведены по отношению к величине Г(C1s) = 1.3 эВ для того, чтобы сравнивать их с данными других исследований. Для получения РФЭС образцы были приготовлены в виде пластин (10 × 10 × 1.0 мм). Поверхность образцов была также изучена после ее обработки ионами Ar+ в течение 6 мин при плотности тока пушки j = 70 мкА/см2 и напряжении U = 3 кВ. В этом случае скорость травления для SiO2 равна v ~ 35 Å/мин. В результате травление происходило на глубину ~200 Å.

Таблица 1.  

Энергии связи электронов различных оболочек атомов в исследуемых образцах стекол

Образец Eb, эВ
Si2p Al2p Na1s
Na2s
K2p3/2 Ca2p3/2 Mg2р3/2 O1s C1s
103.2 74.8 1072.4 294.0 348.0 50.5 532.6 285.0
286.8
288.8

Ar+ 6 мин
103.3 74.9 1072.4 294.2 348.0 51.2 532.7 285.0
103.3 74.8 1072.3   347.5   532.7 285.0
286.8
288.9

Ar+ 6 мин
103.6 74.8 1073.0   348.2 51.1 532.7 285.0
103.3 74.9 1072.4   347.5 50.8 532.7 285.0
286.8
288.8

Ar+ 6 мин
103.2 74.9 1073.0   348.2 51.1 532.8 285.0
103.1 74.7 1072.2 293.5 347.8 50.8 532.6 285.0
286.7
288.7

Ar+ 6 мин
103.1 74.9 1073.0   348.2 50.9 532.7 285.0
SiO2 кварц* 103.3             285.0
γ-Al2O3*   74.1         532.0 284.8
Al2O3* корунд   75.0           285.0
MgO*           51.6    
СaO**         346.0     285.0
CaCO3**         347.3     285.0
CaMgSi2O6*           50.7    
K2O*       294.9        
Na2O*     1072.5          

 * Данные [3]. ** Данные [4].

Для всех образцов выполнен элементный количественный анализ, основанный на том, что интенсивность спектральных линий пропорциональна концентрации ионов в исследуемом образце. В данном случае такой анализ проводился с использованием соотношения: ni/nj = (Si/Sj)(kj/ki), где ni/nj – относительная концентрация изучаемых атомов, Si/Sj – относительная интенсивность (площадь) линий электронов внутренних оболочек этих атомов, kj/ki – экспериментальный относительный коэффициент чувствительности. В настоящей работе для таких коэффициентов по отношению к углероду использовались следующие значения: 1.00 (C1s), 2.64 (O1s), 4.2 (Ca2p3/2), 6.32 (Ca2p), 1.08 (Si2p), 1.04 (Si2s), 0.74 (Al2p), 9.2 (Na1s), 0.52 (Na2s), 4.96 (K2p), 3.32 (K2p3/2), 0.48 (Mg2p), 14.0 (Mg1s), 8.00 (Fe2p3/2), 1.04 (Fe3p), 2.16 (S2p) [2]. При интерпретации РФЭС изученных образцов использовались характеристики спектров для SiO2, Al2O3, MgO, K2O, Na2O, CaMgSi2O6 [3], а также CaO и СаСО3 [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предположительная структура стекол. Покрытия нанесены на поверхность образцов бесцветного флоат-стекла. Химический состав верхней и нижней поверхностей данного стекла приведен в табл. 2. Измерения проведены на приборе VRA-20.

Таблица 2.

Химический состав поверхности силикатного стекла

Поверхность стекла Содержание, мас. %
SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3 SO3
Верхняя 71.43 1.1 13.50 0.27 8.69 4.0 0.042 0.32
Нижняя 72.49 1.09 13.44 0.27 8.74 3.6 0.042 0.35

В процессе исследований нами выявлено, что глубина модифицированного слоя образцов стекла (образцы 1, 2) реагентом КХЛ-25 составляет 0.5–0.7 мкм в зависимости от температуры его нанесения. Образованная пленка на поверхности данных образцов стекла представляет собой гидроксильные группы углеводородов.

Глубина слоя стекла, модифицированного водным реагентом (NH4)2SO4, составляет 4.5 мкм. При воздействии на стекло сульфата аммония механизм процесса может быть описан следующими уравнениями:

(1)
${{\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}}} \right)}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} \Leftrightarrow 2{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}} + {{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }} + {\text{S}}{{{\text{O}}}_{3}},$
(2)
$\begin{gathered} 2\left( { \equiv {\text{SiONa}}} \right) + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} + {\text{S}}{{{\text{O}}}_{3}} \to \\ \to 2\left( { \equiv {\text{SiOH}} \equiv } \right) + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}. \\ \end{gathered} $

При температуре 400°С часть ионов аммония ${\text{NH}}_{4}^{ + },$ не успевших разложиться до NH3, участвует в процессе ионного обмена с ионами Na+ и взаимодействует с силоксановыми связями поверхности, встраиваясь в кремнекислородный каркас в виде ≡SiO${\text{NH}}_{4}^{ + }.$ При этом образуется обесщелоченный приповерхностный слой стекла, повышающий его химическую стойкость.

Высокая химическая стойкость модифицированной поверхности данного стекла обусловлена не только снижением концентрации ионов Na+ в приповерхностном слое стекла, но и диффузий в него протонов Н+ [5].

Рентгеновские фотоэлектронные спектры. В РФЭС изученных образцов стекол в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1300 эВ наблюдаются линии, относящиеся к элементам, входящим в образцы рассматриваемых стекол. Этот энергетический диапазон может быть условно разделен на три части [6]: а) от 0 до 15 эВ – область электронов внешних валентных молекулярных орбиталей (МО); б) от 15 до 40 эВ – область электронов внутренних валентных МО; в) от 50 эВ и более – область остовных электронов, принимающих слабое участие в образовании остовных МО, что практически не учитывается при обсуждении РФЭС. Однако в этой области может эффективно возникать структура, связанная со спин-орбитальным взаимодействием с величиной расщепления ΔEsl, с мультиплетным расщеплением ΔEms, с многоэлектронным возбуждением ΔEsat, динамическим эффектом и др. [6]. Поскольку параметры структуры спектров характеризуют различные свойства соединений, то они используются при исследованиях в совокупности с такими традиционными характеристиками, как энергии связи электронов, величины химических сдвигов уровней и разности между ними, а также интенсивности спектральных линий [3, 6]. Для простоты обсуждения в дальнейшем будут использоваться как молекулярные, так и атомные термины и обозначения.

Из сравнения соответствующих величин интенсивностей линий обзорных спектров, например, следует, что после обработки поверхности исходного образца стекла (образец 0б) ионами Ar+ содержание углерода и натрия существенно уменьшилось, а содержание кальция заметно увеличилось.

Спектры валентных электронов (от 0 до 40 эВ). В низкоэнергетической области спектров изученных образцов стекол наблюдается структура электронов ВМО (0–15 эВ), связанная в основном с внешними валентными Si3p-, 3s-, Al3p-, 3s-, Na3s-, K4s-, Mg3s-, Ca4s- и O2p- электронами, а также структура электронов ВВМО в диапазоне энергий связи от 15 до 40 эВ, обусловленная Na2p-, K3s-, 3p-, Ca3s, 3p- и O2s-электронами. Наиболее явно наблюдаются максимумы в области энергий связи K3p-, O2s-, Са3р-, Na2p- и K3s-электронов при 18.7, 26.4, 27.2, 32.0 и 35.2 эВ соответственно. В действительности в области электронов ВВМО наблюдаются не отдельные линии, а зоны ВВМО. К сожалению, на основании анализа структуры этих спектров можно провести только качественный элементный анализ, поскольку рассматриваемые спектры представляют собой не отдельные атомные линии, а системы молекулярных орбиталей. Отметим, что в спектрах этой области в основном присутствуют только линии, характерные для рассматриваемых образцов стекол. Небольшие максимумы при 13 эВ, видимо, связаны с присутствием на поверхности примеси ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$-групп, структура которых наблюдается и в спектрах C1s-электронов примесных углеводородов на поверхности не обработанных ионами Ar+ образцов. После такой обработки поверхности стекол линии K3p-, Na2p- и K3s-электронов практически исчезают и также уменьшается интенсивность полосы электронов ВМО при 13 эВ. При этом в спектре С1s-электронов исчезает линия при 288.8 эВ, связанная с С1s-электронами группы –COОН (см. табл. 1).

Спектры остовных электронов (от 40 до ~1000 эВ). При проведении элементного количественного анализа образцов методом РФЭС обычно используются наиболее интенсивные линии входящих в них элементов [24, 6, 7]. Однако важными характеристиками для определения степени окисления переходных элементов M3d, Ln4f и An5f (М – металл, Ln – лантаноид, An – актиноид) являются также и параметры тонкой структуры линий. Например, величина мультиплетного расщепления ΔEms линий M3s- и Ln4s-электронов пропорциональна числу неспаренных М3d- и Ln4f-электронов в ионах металлов, что позволяет однозначно определить их степень окисления, а структура shake up сателлитов Ln3d-электронов – степень окисления иона и ионный характер связи [3, 6].

В случае рассматриваемых образцов стекол (образцы 0–3) для исследования были выбраны линии Si2s-, 2p-, Al2p-, Na1s-, 2s-, 2p-, K2p-, 3p-, Ca3s-, 2p-, Mg1s-, 2p-, C1s- и O1s-электронов (см. табл. 1). К сожалению, из-за малой интенсивности линий S2p- и Fe2p-электронов не удалось получить их надежные спектры. На основании этого можно предположить, что содержание этих элементов в образцах менее 1 мас. %. Если происходит перекрывание спектров различных элементов, как в случае линий Ca3p- и O2s-электронов, то можно использовать другие линии, которые более индивидуальны, как, например, линия Ca2p3/2-электронов. Несмотря на то что спектр Si2p-электронов состоит из дублета, обусловленного спин-орбитальным взаимодействием с величиной расщепления ΔEsl = 0.6 эВ, в спектре линия этих электронов, как и Si2s-электронов, одиночная. Это связано с ограниченным разрешением используемого спектрометра. Спектр Са2р-электронов наблюдается в виде дублета с величиной расщепления ΔEsl = 3.5 эВ. Однако наблюдаемый спектр усложняется тем, что на компоненту Ca2p1/2-электронов накладывается спектр Mg KL1L23 оже-электронов. Несмотря на это, площадь линии Ca2p3/2-электронов может быть корректно определена. Спектры Al2p-электронов с ΔEsl = 0.4 эВ, Na2s-, Mg2p-электронов с ΔEsl = 0.4 эВ и Ca3s-электронов наблюдаются в виде одиночных линий небольшой интенсивности. После обработки ионами Ar+ образца исходного стекла линия Na2s-электронов исчезает, а появляется линия Ca3s-электронов. При этом одиночная линия Na1s-электронов наблюдается с заметной интенсивностью при Eb = 1072.4 эВ и Eb =1073.0 эВ для необработанного и обработанного ионами Ar+ образцов исходного стекла соответственно. К сожалению, использование слабоинтенсивных линий при проведении элементного количественного анализа приводит к увеличению ошибки измерения. Поэтому при проведении такого анализа в настоящей работе использовались наиболее интенсивные линии Si2p-, Si2s-, Na1s-, K2p3/2-, Ca2p3/2-, Mg1s-, O1s- и C1s-электронов (табл. 1).

Спектры C1s-электронов изученных образцов имеют сложную структуру. В спектре исходного образца стекла (образец 0) кроме основной линии, связанной с насыщенными углеводородами на его поверхности, наблюдаются дополнительные линии при 286.8 и 288.8 эВ (табл. 1). Эти линии связаны с углеродом как карбонильной группы (=С=O, Eb = 286.8 эВ), так и карбоксильной группы (–COOH, Eb = 288.8 эВ). Такие углеводороды на поверхности, видимо, адсорбировались после промывки поверхности образцов ацетоном [(СH3)2CO] и о-ксилолом [(СH3)2C6H4]. Действительно, после обработки поверхности образцов ионами Ar+ эти линии практически исчезают (табл. 1).

Количественный элементный анализ. На основании интенсивностей (площадей) линий с учетом экспериментальных коэффициентов чувствительности [2] был определен атомный состав поверхности изученных образцов стекла относительно атомов кремния:

Si1.00Al0.04Na0.18K0.06Ca0.03Mg0.12O3.06C0.75 + 0.36 + 0.14 (0a)
Si1.00Al0.04Na0.02K0.02Ca0.11Mg0.06O2.83C0.10 (0б Ar+ 6 мин)
Si1.00Al0.04Na0.18Ca0.03O2.77C0.46 + 0.20 + 0.05 (1а)
Si1.00Al0.03Na0.13Ca0.08Mg0.06O2.40C0.04 (1б Ar+ 6 мин)
Si1.00Al0.05Na0.18Ca0.04Mg0.01O2.66C0.50 + 0.16 + 0.06 (2а)
Si1.00Al0.04Na0.16Ca0.11Mg0.06O2.56C0.11 (2б Ar+ 6 мин)
Si1.00Al0.06Na0.17K0.03Ca0.01Mg0.01O2.94C0.47 + 0.16 + 0.05 (3а)
Si1.00Al0.02Na0.11K0.00Ca0.03Mg0.01O2.54C0.05 (3б Ar+ 6 мин)

Из этих данных следует, что на поверхности исходного стекла концентрация ионов железа и серы не превышает 1 мас. %. Травление поверхности исходного образца стекла (образец 0а) ионами Ar+ на глубину ~200 Å приводит к уменьшению относительной концентрации натрия, калия, кислорода и углерода (0б Ar+ 6 мин). При этом концентрация алюминия не изменяется, а концентрация кальция увеличивается. На поверхности образца 1а отсутствует калий. После травления ионами аргона концентрация магния и кальция увеличивается, а натрия, кислорода и углерода уменьшается (1б Ar+ 6 мин). Аналогичная ситуация практически наблюдается и для образца 2а. На поверхности образца 3а наблюдается небольшая концентрация кальция и магния. После травления концентрация натрия, калия, кислорода и углерода значительно уменьшается, а концентрация кальция существенно растет.

При химической модификации поверхности стекла наибольшие изменения наблюдаются для калия и натрия, их концентрация значительно понижается по сравнению с соответствующими величинами для исходного стекла. Наибольшие изменения наблюдаются для образца 3а.

Степень окисления кремния в изученных образцах стекла близка соответствующей величине кремния в кварце (табл. 1). Для алюминия степень окисления по величине близка соответствующему значению для ионов алюминия в корунде.

Определение длин связи элемент–кислород. Спектр O1s-электронов практически всех изученных образцов состоит из одной линии при Eb = 532.7 эВ. С учетом уравнения [4]

(3)
${{E}_{b}}\left( {{\text{э В }}} \right) = 2.27R{{_{{{\text{Э --O}}}}^{{--1}}}_{{}}}\left( {{\text{н }}{{{\text{м }}}^{{ - 1}}}} \right) + 519.4,$
откуда
(4)
${{R}_{{{\text{Э --O}}}}}\left( {{\text{н м }}} \right) = 2.27{{({{E}_{b}}--519.4)}^{{--1}}},$
на основании величин энергий связи O1s-электронов можно только оценить величину средней длины связи элемент–кислород RЭ–O(нм) в изученных образцах стекол. Эта величина равна 0.171 нм, что больше значения для кварца, равного 0.157 нм [8]. Полученная из оценки по уравнению (2) величина RSi–O на 9% превосходит ожидаемое значение. Это, видимо, в основном связано с увеличением ошибки измерения по уравнению (4) для RSi–O. Поскольку уравнение (3) получено для металлов в октаэдрическом окружении ионов кислорода [4], следует ожидать существенной ошибки для диоксида металлоида в тетраэдрическом окружении кислорода (SiO2). Поэтому в этом случае можно говорить только о грубой оценке длины связи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе характеристик РФЭС валентных и остовных электронов из диапазона энергий связи от 0 до ~1000 эВ проведен количественный элементный анализ образцов силикатных стекол, содержащих Si, Al, Na, K, Ca, Mg, Fe, S, O, C, поверхность которых модифицирована различным образом. Определена степень окисления ионов в этих стеклах, которая, как и предполагалось, соответствует Si4+, Al3+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+.

Показано, что при химической модификации поверхности стекла наибольшие изменения наблюдаются для калия и натрия, их концентрация значительно понижается по сравнению с соответствующими величинами для исходного стекла. Наибольшие изменения наблюдаются для образца 3.

На основе величины энергии связи электронов кислорода изученных стекол найдено, что ионы кислорода в их поверхностном слое находятся в химически эквивалентных состояниях. Выполнена оценка длины связи кремний–кислород и найдено, что эта величина, по данным РФЭС и уравнению для металлов в октаэдрическом окружении кислорода, завышена и, как и следовало ожидать, может быть оценена только с большой погрешностью (9%).

Список литературы

  1. Канунникова О.М. Исследование строения тонких силикатных пленок методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомной силовой микроскопии // Перспективные материалы. 2006. № 6. С. 88–92.

  2. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бриггса Д. и Сиха М.П. М.: Мир, 1987. 598 с.

  3. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.

  4. Сосульников М.И., Тетерин Ю.А. Рентгеноэлектронное исследование кальция, стронция и бария и их оксидов // Докл. АН СССР. 1991. Т. 317. № 2. С. 418–421.

  5. Natrup F.V., Bracht H., Murugavel S., Roling B. Cation Diffusion and Ionic Condacniviny in Soda-Lime Silicate Glasses // Phys. Chem. Phys. 2005. V. 7. № 11. P. 2279–2286.

  6. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 5. С. 403–441.

  7. Fuggle J.C., Martensson N. Core-Levels Binding Energies in Metals // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. 1980. V. 21. P. 275–281.

  8. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 1. 408 с.; Т. 2. 695 с.; 1988, Т. 3. 564 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.