Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 2, стр. 208-214
Исследование возможности образования сплава Ti–Zr при горении сиcтемы TiO2–ZrO2–Mg
В. И. Вершинников 1, *, Д. Ю. Ковалев 1, Т. И. Игнатьева 1, В. В. Алешин 2, **, Ю. М. Михайлов 2
1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова
Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8, Россия
2 Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл, Черноголовка, пр. Академика Семенова, 1, Россия
* E-mail: vervi@ism.ac.ru
** E-mail: vva@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 20.07.2018
Аннотация
Разработаны технологические принципы получения порошков титана и циркония с восстановительной стадией с использованием оксидов металлов. Исследована зависимость состава, структуры, дисперсности порошков от условий синтеза: состава шихты, соотношения реагирующих компонентов. Установлено, что введение избытка магния в шихту приводит к полному восстановлению металлов из оксидов, а уменьшение температуры горения шихты приводит к увеличению содержания оксида циркония в конечном продукте. Порошки титана и циркония, получаемые в режиме горения с восстановительной стадией, представляют собой агломераты, состоящие из скопления частиц, различающихся по размерам: от крупных (несколько мкм) до ультрадисперсных и наноразмерных. Использование перхлората магния в качестве подогревающей добавки приводит к образованию титан-циркониевого раствора. Состав порошков подтвержден химическим, микроструктурным и рентгенофазовым методами анализа.
ВВЕДЕНИЕ
Титан и его сплавы имеют множество применений в различных областях науки и техники, в военной промышленности, а также для создания биоматериалов. Их преимуществами являются отличная коррозионная стойкость, относительно низкий модуль упругости, высокая удельная прочность и хорошая биосовместимость. Новые сплавы разрабатываются с добавлением Mo, Nb, Zr и Ta, поскольку эти элементы не вызывают цитотоксичность [1, 2]. Кроме этого, порошки сплавов на основе титана и циркония с легированными элементами Ni, Cu, Ta, W, Re, Os и Ir используются в пироиндустрии при получении запальных устройств, например, в воздушных подушках безопасности и элементах, замедляющих зажигание, в качестве газопоглотителей в вакуумных трубках, в лампах, в вакуумной аппаратуре и в установках для очистки газов [3].
Zr имеет высокую растворимость в обеих кристаллических фазах Ti и образует твердые растворы [4, 5]. В качестве замещающего элемента он вызывает упрочнение сплава, повышает коррозионную стойкость [6].
Титан-циркониевые сплавы получают различными способами. В работе [7] сплавы получены путем дуговой плавки порошков титана и циркония при 1000°С в течение 24 ч в атмосфере аргона. Обнаружено, что микроструктура Ti–Zr-сплавов изменяется от пластинчатой до игольчатой по мере увеличения содержания Zr.
В работе [8] образцы получали путем смешивания гидрированных порошков, одноосного холодного изостатического прессования с последующим уплотнением путем спекания в интервале 800–1600°C в вакууме.
В работе [9] газообразную смесь ZrCl4 + TiCl4 инжектировали в расплавленный магний, хлоридные компоненты восстанавливались магнием, что приводило к образованию титан-циркониевого сплава и хлорида магния. На следующем этапе магний и его хлорид полностью удаляли 1–5%-ным раствором HCl при комнатной температуре.
В работе [10] использовали метод вибрационного фрезерования роликов. Из исходных порошков титана и циркония получили сплав Ti50Zr50.
Во всех приведенных работах титан-циркониевые сплавы получали для изготовления ортопедических, стоматологических и сосудистых имплантатов [11]. Однако в определенных случаях необходим высокодисперсный порошок титан-циркониевого сплава с большой удельной поверхностью.
Целью настоящей работы была разработка нового способа получения высокодисперсного титан-циркониевого сплава магниетермическим восстановлением диоксидов титана и циркония.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения титан-циркониевого сплава в качестве исходного сырья использовали технический диоксид титана TiO2 марки 1, ТУ1715-347-00545484-94; ZrO2 – минеральное сырье бадделеит, сорт ПБ-1, содержание основного вещества 98%; порошок металлического магния с содержанием основного вещества 98.5–99.5% и размером частиц <250 мкм; безводный перхлорат магния (ангидрон) МРТУ 6-09-3856-67.
Размол бадделеита проводили в мельницах барабанного типа при соотношении массы бадделеита к массе шаров 1 : 5 в течение 24 ч. Удельная поверхность порошка составила 1 м2/г.
Смешение осуществляли в мельницах барабанного типа. Полученную шихту массой 400 г помещали в графитовую лодочку и поджигали с торца вольфрамовой спиралью. Горение проводили в реакторе СВС-8 в среде аргона под давлением 4 МПа.
Протекающие химические реакции в общем виде могут быть представлены следующим образом:
Использовался избыток магния (от 0 до 20 мас. %) для полного восстановления оксидов титана и циркония. Для увеличения скорости горения и диапазона изменения регулирующих добавок в шихту вводили окислитель – перхлорат магния. При этом перхлорат магния, взаимодействуя с магнием по реакции
(3)
${\text{Mg}}{{({\text{Cl}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}} + 8{\text{Mg}} = 8{\text{MgO}} + {\text{MgC}}{{{\text{l}}}_{2}} + Q,$давал добавочное тепло при синтезе титан-циркониевых сплавов по реакциям (1), (2).
Адиабатическая температура горения для реакции (3) Тад = 3771 К.
Для исследования влияния состава шихты в шихту реакции (1) вводили 10, 20, 30 и 50 мас. % шихты уравнения (2).
Спек полупродукта состава Ti–Zr–MgO измельчали в щековой дробилке, затем в мельнице барабанного типа. Выщелачивание от образовавшихся оксида магния, избытка металлического магния, а также других возможных примесей проводили раствором азотной кислоты (1 : 2). Протекающие при этом реакции
(4)
${\text{Mg}} + 2{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}} = {\text{Mg}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}} \uparrow ,$(5)
${\text{MgO}} + 2{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}} = {\text{Mg}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{2}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}$Полученные продукты исследовали с помощью рентгенофазового и химического анализов, а также с помощью сканирующей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре DRON-3М с применением СuКα-излучения. При расшифровке рентгенограмм использовали банк данных Power Diffraction File (PDF-2). Микроструктуру материала и морфологию частиц порошков изучали с применением сканирующего электронного микроскопа LEO-1450 со встроенным рентгеновским анализатором IN-CA ENERGY 350 (EDS). Распределение размера частиц устанавливали на анализаторе FRITCH PARTICLE SIZED. Удельную поверхность определяли по методике низкотемпературной адсорбции азота с использованием газохроматографической установки.
Химический анализ исследуемых продуктов на содержание основных и примесных элементов (титана, магния, циркония, кислорода, водорода) проводили по методикам, разработанным для химического анализа тугоплавких соединений. Титан определяли дифференциальным спектрофотометрическим методом в виде его комплексного соединения с диантипирилметаном; магний (примесь) – атомно-абсорбционным методом на спектрометре AAS-3 (Карл-Цейсс, Йена). Определение кислорода на приборе МЕТАВАК-АК (НПО ЭКСАН, Россия) основано на восстановительном плавлении навески образца в токе инертного газа и количественном анализе образовавшейся газовой смеси методом ИК-поглощения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения титан-циркониевого сплава использовали смеси, составленные из диоксида титана, диоксида циркония и магния в различных соотношениях.
После горения спеки измельчали и отмывали в азотной кислоте.
В табл. 1 приведены результаты эксперимента.
Таблица 1.
Соотношение компонентов шихты, адиабатическая температура горения и фазовый состав продукта синтеза после выщелачивания полупродукта Ti ⋅ Zr ⋅ MgO в HNO3 (1 : 2)
| Образец | Состав шихты, мас. % | Соотношение шихт реакций (1) и (2), мас. % | Фазовый состав |
Tад, K | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| TiO2 | ZrO2 | Mg | ||||
| 1 | 53.90 | 7 | 39.1 | 90 + 10 | Ti, Zr, ZrH | 1944 |
| 2 | 47.90 | 14 | 38.1 | 80 + 20 | Ti, Zr, ZrH | 1927 |
| 3 | 41.90 | 21 | 37.1 | 70 + 30 | Ti, Zr, ZrH, ZrO2 | 1844 |
| 4 | 30 | 35 | 35 | 50 + 50 | Ti, Zr, ZrH, ZrO2 | 1585 |
Рентгенофазовый анализ после выщелачивания показал наличие в полученном продукте синтеза следующих фаз: Ti, Zr, ZrH (рис. 1a, 1б) и Ti, Zr, ZrH, ZrO2 (рис. 1в).
Рис. 1.
Дифрактограммы титан-циркониевого порошка после выщелачивания: a – образец 1; б – образец 2; в – образец 3 (см. табл. 1).
В результате кислотного выщелачивания раствором HNO3 (1 : 2) (реакции (4) и (5)) образовавшиеся в процессе синтеза оксиды магния и непрореагировавший металлический магний растворяются.
Растворение металлов сопровождается выделением водорода (реакция (4)), который поглощается цирконием с образованием гидрида циркония (рис. 1). Количество гидрида циркония увеличивается с увеличением содержания циркония в продукте синтеза. Содержание избытка магния в шихте влияет на содержание водорода в цирконии при его выщелачивании. Чем больше свободного магния, тем больше водорода войдет в цирконий, повышая его хрупкость
С увеличением доли шихты реакции (2) адиабатическая температура горения уменьшается с 1944 K (образец 1, табл. 1) до 1585 K (образец 4, табл. 1). Это приводит к увеличению содержания невосстановленного оксида циркония (рис. 1в). Уменьшение температуры горения связано с увеличением содержания в шихте слабо экзотермической смеси реакции (2).
Из рис. 1 видно, что с увеличением доли шихты реакции (2) увеличивается содержание невосстановленного оксида циркония (рис. 1в), при этом происходит увеличение содержания гидрида циркония, который образуется при кислотном выщелачивании полупродукта.
Для образцов 1 и 2 (табл. 1) происходит полное восстановление оксида циркония при горении.
На рис. 2 приведены микрофотография и распределение частиц по размерам для порошка 2 (табл. 1). На микрофотографии наблюдаются отдельно расположенные частицы титана и циркония.
Рис. 2.
Распределение (а) и микрофотография (б) частиц титана и циркония в порошке 2 (табл. 1) после выщелачивания.
Порошки представляют собой агломераты более мелких частиц с разветвленной сотовой структурой (рис. 3). Микрофотография сделана в режиме COMPO: светлые частицы – цирконий, темные – титан.
Проведенные исследования показали, что при горении исследуемых составов выделяется недостаточное количество тепла. Образуется смесь порошков титана и циркония. Для увеличения температуры горения использовали тепло реакции (3).
Дальнейшие исследования проводились с целью получения известного [12] сплава состава
в режиме горения с использованием подогревающих добавок.
Используя уравнения (1) и (2), получили состав шихты
(7)
$37.7\% \,{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} + 33.7\% \,{\text{Mg}} + 28.6\% \,{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}.$Данное соотношение соответствует порошку сплава (6).
Для более полного восстановления оксидов использовали 20%-ный избыток магния:
(8)
$35.3\% \,{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} + 37.9\% \,{\text{Mg}} + 26.8\% \,{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{2}}.$Для увеличения температуры горения шихты (8) использовали тепло реакции (3).
Рентгенограмма порошка 1 (табл. 2), полученного после кислотного выщелачивания, представлена на рис. 4а. РФА показывает, что образец содержит две основные фазы, которые идентифицируются как два твердых раствора – на основе Ti и Zr. Дифракционные линии фазы на основе Zr смещены в сторону больших углов, т.е. меньших межплоскостных расстояний, что свидетельствует об образовании твердого раствора титана в цирконии с меньшей ячейкой, чем у чистого циркония. Второй фазой является твердый раствор циркония в титане. Действительно, дифракционные линии титана смещены в сторону больших углов, что вызвано образованием твердого раствора с замещением части атомов титана цирконием.
Таблица 2.
Соотношение компонентов шихты, адиабатическая температура горения и данные химического анализа порошков после выщелачивания полупродукта Ti ⋅ Zr ⋅ MgO в HNO3 (1 : 2)
| Образец | Состав шихты, мас. % | Tад, K | C, мас. % | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| TiO2 | ZrO2 | Mg | Mg(ClO4)2 | Mg | Ti | Zr | O | ||
| 1 2 3 |
27.9 31.8 30.0 |
21.2 24.1 22.8 |
46.9 38.7 39.1 |
4.0 5.4 8.1 |
1688 1999 2018 |
0.21 0.12 0.23 |
48.0 46.4 44.7 |
49.0 45.1 46.1 |
1.92 6.77 7.55 |
Угловое положение дифракционных линий твердого раствора на основе титана соответствует фазе Ti2Zr. Образование двух твердых растворов при горении связано с условиями синтеза, когда времени нахождения материала в зоне максимальной температуры недостаточно для протекания диффузионного выравнивания.
Необходимо отметить существенное уширение дифракционных линий твердых растворов, что может быть связано с локальной концентрационной неоднородностью состава в пределах отдельных частиц синтезированного вещества. Другой причиной уширения дифракционных линий может быть высокая дисперсность частиц, формирующихся в процессе синтеза и последующей кислотной обработки. Кроме дифракционных линий твердых растворов, на рентгенограмме присутствует слабая линия, угловое положение которой соответствует 100%-ной линии фазы ZrO2. По-видимому, часть оксида не полностью восстанавливается в процессе горения или часть восстановленного циркония окисляется перхлоратом магния.
Добавка в шихту перхлората магния до 8.1% приводит к увеличению температуры горения шихты и частичному окислению твердых растворов. После кислотного выщелачивания продукт состоял из Ti2ZrO, Ti0.67Zr0.33 и ZrO2 (рис. 4б).
Данные химического анализа образца 3 (табл. 2) и микроанализа (рис. 5) подтверждают наличие кислорода в порошке.
На рис. 6 представлены микрофотография и распределение частиц порошка 1 (табл. 2) по размерам. Распределение показывает 46% частиц меньше 5 мкм. Остальные частицы представляют собой агломераты мелких частиц.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При одновременном восстановлении оксидов титана и циркония магнием в режиме горения образуется смесь порошков титана и циркония. Температуры горения не достаточно для образования сплавов. Для получения сплавов необходимо повышать температуру горения шихты и увеличивать время нахождения в зоне горения порошков титана и циркония.
При содержании 4 мас. % в шихте перхлората магния в процессе горения образуются два твердых раствора – на основе титана и циркония. Дальнейшее увеличение содержания перхлората магния приводит к частичному окислению образующихся твердых растворов при горении.
Список литературы
Niinomi M., Nakai M. Titanium-Based Biomaterials for Preventing Stress Shielding Between Implant Devices and Bone // Int. J. Biomater. 2011. V. 2011. Article ID 836587, 10 pages. https://doi.org/doi 10.1155/2011/836587. 10.1155/2011/836587
Rack H.J., Qazi J.I. Titanium Alloys for Biomedical Applications // Mater. Sci. Eng. 2006. V. 26. P. 1269–1277.
Караджа А., Зермонд Б., Ильфинг Г. Способ получения порошков сплавов на основе титана, циркония и гафния, легированных элементами: Ni, Cu, Ta, W, Re Os и Ir: Пат. RU 2 507 034 C2// Б.И.
Hsu H.-C., Wu S.-C., Sung Y.-C., Ho W.F. The Structure and Mechanical Properties of as-cast Zr–Ti Alloys // J. Alloys Compd. 2009. V. 488. P. 279–283.
Ho W.-F., Chen W.-K., Wu S.-C., Hsu H.-C. Structure, Mechanical Properties, and Grindability of Dental Ti–Zr Alloys // J. Mater. Sci. Mater. Med. 2008. V. 19. P. 3179–3186.
Correa D.R.N., Vicente F.B., Donato T.A.G., Arana-Chavez V.E., Buzalaf M.A.R., Grandini C.R. The Effect of the Solute on the Structure, Selected Mechanical Properties, and Biocompatibility of Ti–Zr System Alloys for Dental Applications // Mater. Sci. Eng. 2014. V. 34. P. 354–359.
Won-Gi Kim, Han-Cheol Choe. Nanostructure and Corrosion Behaviors of Nanotube Formed Ti–Zr Alloy // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. V. 19. P. 1005−1008.
Luz T., Henriques V., de Oliveira J., Diniz E. Production of Ti–Zr Alloy by Powder Metallurgy // SAE Technical Paper 2013-36-0388. 2013. doi https://doi.org/10.4271/2013-36-0388
Lee D.-W., Baek Y.-K., Lee W.-J., Wang J.-P. Study on Synthesis of ZR–TI Alloy Powder Using Molten Magnesium // J. Mater. Res. Innovations. 2013. V. 17. № 2. P. 113–117.
Shulin Wang, Shengjuan Li, Bo Xua, Fangfei Cai, Laiqiang Li, Junxiang Lei. Synthesis of Binary Nano-Composite of Ti50Zr50 and Its Characterization // J. Alloys Comp. 2007. V. 429. P. 227–232.
Kuroda D., Niinomib M., Morinaga M., Katod Y., Yashirod T. Design and Mechanical Properties of New β Type Titanium Alloys for Implant Materials // Mater. Sci. Eng. A. 1998. V. 243. P. 244–249. doi.org/https://doi.org/10.1016/S0921-5093(97)00808-3
Adler S., Farrar P.A. On the System Titanium – Zirconium // Trans. Met. Soc. AIME. 1966. V. 236. P. 1061.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы
Пн.-пт.: 10.00-19.00