Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 438-441

ВВЕДЕНИЕ

Варисторы (нелинейные резисторы) используют для защиты приборов и оборудования от коммутационных и грозовых перенапряжений. Основные свойства варисторов: U_b – напряжение пробоя, α – коэффициент нелинейности, I_ут – плотность тока утечки.

Варисторы производят из керамики на основе ZnO с добавками оксидов легирующих элементов: Вi, Со, Si, Sb, Мn, A1, Cr, Ni. Процесс получения варисторной керамики состоит из следующих стадий: синтез керамического порошка → → прессование → спекание при 900–1200°C.

В промышленном масштабе варисторная керамика производится с U_b = 0.2–0.5 кВ/мм [1]. Для защиты миниатюрных электронных устройств и высоковольтных линий электропередач нужна керамика с U_b ≥ 3 кВ/мм. При этом I_ут должна быть как можно ниже (<1 мкА/см²) [2].

Варисторные свойства керамики зависят от состава, метода синтеза керамического порошка и условий спекания. Повысить U_b можно при использовании наноразмерного керамического порошка с гомогенным распределением легирующих оксидов. В настоящее время возрастающее внимание уделяется синтезу наноразмерных керамических порошков методом сжигания [3, 4], основанному на экзотермической восстановительно-окислительной реакции между нитратами цинка и легирующих элементов (окислители) и топливом (восстановитель):

В работе [5] этим методом синтезирован керамический порошок в системе ZnO–Bi₂O₃–Sb₂O₃–Al₂O₃–Co₃O₄ с содержанием ZnO 90 мас. %. В качестве исходных материалов использовали Zn(NO₃)₂ ∙ 6H₂O, Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O, А1(NO₃)₃ ∙ ∙ 9Н₂О, Co(NO₃)₂ ∙ 6H₂O, раствор Sb₂O₃ в винной кислоте; топливом служил коммерческий сахарный песок. Исходные компоненты при массовом соотношении оксидных добавок Bi₂O₃ : Sb₂O₃ : : Al₂O₃ : Co₃O₄ = 1.0 : 0.7 : 1.2 : 0.72 засыпали в фторопластовый стакан, который помещали в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 200°С, выдерживали в течение 40 мин и извлекали для охлаждения на воздухе. Продукт сжигания измельчали и прокаливали в муфельной печи при температуре 700°С в течение 1 ч с получением нанокристаллического порошка. Керамика, полученная из этого порошка спеканием при 975°C с изотермической выдержкой 2 ч, имеет U_b = 4.5 кВ/мм, α = 50, I_ут = 1.1 мкА/см².

В работе [6] для синтеза керамического порошка в системе ZnO–Bi₂O₃–Sb₂O₃–Al₂O₃–Co₃O₄–NiO с содержанием ZnO 75 мас. % использован метод ускоренного сжигания. Исходные компоненты при массовом соотношении оксидных добавок Bi₂O₃ : Sb₂O₃ : Al₂O₃ : Co₃O₄ : NiO = 1.0 : 0.69 : 1.00 : : 0.65 : 0.08 и сахарный песок растворяли в дистиллированной воде в стеклянном термостойком стакане на магнитной мешалке при температуре 60°С. Стакан с раствором помещали в муфельную печь, предварительно нагретую до 500°С, выдерживали 10 мин, извлекали из муфеля и охлаждали до комнатной температуры. Продукт сжигания измельчали и прокаливали в муфельной печи при температуре 700°С в течение 1 ч с получением нанокристаллического порошка. Керамика из этого порошка, полученная спеканием таблеток при 975°С с изотермической выдержкой 4 ч, имеет U_b = 4.2 кВ/мм, α = 54, I_ут = 0.2 мкА/см². Преимуществом данной керамики является низкая величина плотности тока утечки, а недостатком – пониженное содержание оксида цинка, являющегося самым дешевым компонентом в составе керамики.

Цель работы – определение оптимального соотношения оксидных добавок для получения высоковольтной керамики с содержанием ZnO 90 мас. % и плотностью тока утечки <1 мкА/см² при синтезе наноразмерного керамического порошка методом ускоренного сжигания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы высоковольтной варисторной керамики получали в системе ZnO–Bi₂O₃–Sb₂O₃–Al₂O₃–Co₃O₄ с содержанием ZnO 90 мас. %.

Синтез 5 г керамического порошка осуществляли по методике, изложенной в работе [6], с нижеследующим уточнением. Время полного растворения исходных компонентов по данной методике составляет 54–55 мин. Нами проведены исследования по влиянию на время растворения и удельную поверхность синтезированного керамического порошка добавки в исходную смесь винной кислоты C₄H₆O₆. Из рис. 1 следует, что добавка винной кислоты способствует уменьшению времени полного растворения τ и увеличению удельной поверхности S_уд керамического порошка. Оптимальная добавка винной кислоты принята равной 0.25 г, при этом τ = 26 мин, S_уд = 39 м²/г. Все последующие синтезы керамических порошков проводили с указанной добавкой винной кислоты.

Рис. 1.

Зависимости времени полного растворения τ и удельной поверхности S_уд от содержания добавки C₄H₆O₆.

Для получения керамического образца 1 г синтезированного порошка прессовали на гидравлическом прессе с усилием 80 кН в таблетку диаметром 20 мм. Спекание таблетки осуществляли при 975°С с изотермической выдержкой 5 ч со скоростью нагрев 10.8°C/мин с последующим охлаждением до 700°С со скоростью 2°C/мин, затем вместе с печью до комнатной температуры.

Измерение удельной поверхности S_уд керамического порошка проводили методом термической десорбции азота на лабораторном электронном измерителе удельной поверхности и пористости Flow Sorb II 2300. Коэффициент нелинейности α рассчитывали по формуле: α = 0.19(lgU₂/U₁)^–1, где U₁ – напряжение на таблетке при плотности тока 1 мА/см², а U₂ – напряжение на таблетке при плотности тока 1.55 мА/см². Напряжение пробоя U_b (кВ/мм) вычисляли путем деления U₁ на толщину таблетки h (мм). Плотность тока утечки I_ут (мкА/см²) определяли при напряжении на таблетке U = 0.75U_b.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 (образец 1) представлены значения варисторных свойств полученной исходной керамики К-90 с массовым соотношением оксидных добавок Bi₂O₃ : Sb₂O₃ : Al₂O₃ : Co₃O₄ = 1.0 : 0.7 : 1.2 : : 0.72. Видно, что она имеет относительно низкий коэффициент нелинейности и повышенную плотность тока утечки.

Для определения оптимального соотношения оксидных добавок, способствующего повышению коэффициента нелинейности и понижению плотности тока утечки, было исследовано влияние каждой оксидной добавки на варисторные свойства керамики К-90. Для этого коэффициент пропорциональности одной оксидной добавки уменьшали или увеличивали на 50% (“–” и “+” при указании состава образцов в табл. 1). Полученные значения варисторных свойств сопоставляли с исходными (табл. 1).

Установлено, что:

– повышению U_b способствуeт увеличение содержания оксидов алюминия и кобальта или уменьшение содержания оксидов висмута и сурьмы;

– повышению α способствуeт увеличение содержания оксида алюминия или уменьшение содержания оксидов висмута, сурьмы и кобальта;

– уменьшению I_ут способствуeт увеличение содержания оксидов алюминия и кобальта или уменьшение содержания оксидов висмута и сурьмы.

– возрастанию плотности керамики, о чем можно косвенно судить по толщине таблетки h, способствуют уменьшение содержания оксида алюминия и увеличение содержания оксида висмута.

С учетом полученных данных проведены исследования по получению образцов керамики К-90 с уменьшением содержания оксидов висмута и сурьмы и одновременным повышением содержания оксидов алюминия и кобальта. Результаты исследований представлены в табл. 2. Установлено, что снижение содержания оксидов висмута и сурьмы способствует увеличению коэффициента нелинейности и уменьшению плотности тока утечки. При дополнительном варьировании содержания оксидов алюминия и кобальта найдено, что минимальное значение I_ут = 0.3 мкА/см² достигается при соотношении оксидных добавок Bi₂O₃ : Sb₂O₃ : Al₂O₃ : Co₃O₄ = 0.36 : : 0.25 : 1.2 : 1.2 (табл. 2, образец 5). При этом α = 54. Максимальное значение α = 83 достигается при соотношении оксидных добавок Bi₂O₃ : Sb₂O₃ : : Al₂O₃ : : Co₃O₄ = 0.25 : 0.17 : 1.4 : 1.6 (табл. 2, образец 9). При этом I_ут = 1.0 мкА/см². Соотношение оксидных добавок Bi₂O₃ : Sb₂O₃ : Al₂O₃ : Co₃O₄ = 0.25 : 0.17 : : 1.4 : 1.4 (табл. 2, образец 7) принято за оптимальное. Полученная с этим соотношением керамика имеет высокое значение α = 69, низкую I_ут = 0.4 мкА/см² и хорошую величину U_b = 4.1 кВ/мм.

В табл. 3 представлены результаты исследования зависимости свойств варисторной керамики от содержания ZnO при оптимальном соотношении оксидных добавок. Видно, что повышение содержания ZnO на 2.5 мас. % вызывает резкое увеличение плотности тока утечки – до 3 мкА/см² и снижение коэффициента нелинейности до 32, немного увеличивается плотность керамики. С уменьшением содержания ZnO на 2.5 мас. % существенно увеличивается напряжение пробоя – до 4.8 кВ/мм, снижаются коэффициент нелинейности и плотность керамики, плотность тока утечки увеличивается до 0.6 мкА/см². Отсюда следует, что керамика (мас. %): ZnO – 90, Bi₂O₃ – 1.06, Sb₂O₃ – 0.74, Al₂O₃ – 4.10, Co₃O₄ – 4.10 имеет наилучшие варисторные характеристики и перспективна для использования в производстве высоковольтных варисторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования по определению оптимального массового соотношения оксидных добавок для получения высоковольтной керамики в системе ZnO–Bi₂O₃–Sb₂O₃–Al₂O₃–Co₃O₄ с содержанием ZnO 90 мас. % и плотностью тока утечки <1 мкА/см². Синтез наноразмерного керамического порошка осуществляли методом ускоренного сжигания. Исходная керамика К-90 имела массовое соотношение оксидных добавок Bi₂O₃ : Sb₂O₃ : Al₂O₃ : Co₃O₄ = 1.0 : 0.7 : 1.2 : 0.72, U_b = 4.1 кВ/мм, α = 37, I_ут = 4.5 мкА/см².

При варьировании коэффициента пропорциональности конкретной оксидной добавки установлено, что уменьшение содержания оксидов висмута и сурьмы с одновременным повышением содержания оксидов алюминия и кобальта способствует увеличению коэффициента нелинейности и уменьшению плотности тока утечки. Найдено оптимальное соотношение оксидных добавок: Bi₂O₃ : Sb₂O₃ : Al₂O₃ : Co₃O₄ = 0.25 : 0.17 : : 1.4 : 1.4. Полученная с этим соотношением керамика состава (мас. %): ZnO – 90, Bi₂O₃ – 1.06, Sb₂O₃ – 0.74, Al₂O₃ – 4.10, Co₃O₄ – 4.10 имеет высокое значение коэффициента нелинейности α = = 69, низкую плотность тока утечки I_ут = 0.4 мкА/см² и величину напряжения пробоя U_b = 4.1 кВ/мм.