Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 451-456

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений авиационного двигателестроения является создание композиционных материалов (КМ) на основе алюминидов никеля и титана [1–4]. Достоинством таких КМ является малый удельный вес. Для их получения используют традиционные методы: вакуумно-дуговой, электронно-лучевой переплав, электрошлаковый переплав в инертной атмосфере под “активными” кальцийсодержащими флюсами [2, 3, 5–7].

Для получения литых КМ на основе алюминидов никеля и титана перспективны методы центробежной СВС-металлургии [8–10]. В предыдущих работах по получению КМ на основе алюминидов титана использовали смеси титана и алюминия с высокоэкзотермическими добавками.

Цель данной работы – изучение возможности синтеза литых КМ на основе TiAl из смесей термитного типа, включающих оксид титана и комплексный восстановитель (Al и Ca), методами центробежной СВС-металлургии, исследование закономерностей формирования их состава и структуры, определение оптимальных условий получения КМ с заданным составом, разработка метода получения крупных слитков (массой до 1 кг).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные исследования проводили на центробежной установке под воздействием перегрузки до 300g. Исходная смесь для получения литых КМ основе TiAl включает три компонента: 58.3 мас. % базового состава (БС), 38.8 мас. % энергетического состава (ЭС) и 2.9 мас. % флюса. БС и ЭС в экспериментах варьировались. В общем случае БС включает TiO₂, Nb₂O₅, Cr₂O₃, Al и Ca, из которых при горении формируются целевой КМ и шлаковый (оксидный) продукты; ЭС содержит CaO₂, Al и Ca. В качестве флюса в работе использовали CaF₂ [11].

Для синтеза литых КМ смеси массой 100–110 г сжигали в графитовых формах с защитным покрытием из MgO. Подробнее методика проведения эксперимента описана в [8–10].

Для получения крупных слитков были разработаны стальные формы с защитным покрытием из корунда, позволяющие сжигать в них смеси массой до 1 кг с температурой горения до 3500 К.

В экспериментах измеряли линейную скорость горения (u), относительную потерю массы при горении (η₁) и полноту выхода целевых элементов в слиток (η₂).

Характеристики рассчитывали по формулам: u = h/τ_г, η₁ = [(m₁ – m₂)/m₁] × 100%, η₂ = (m/m_р) × × 100%, где h – высота слоя исходной смеси, τ_г – время горения слоя, m₁ и m₂ – массы исходной смеси и продуктов горения, m и m_р – экспериментальная и расчетная массы слитка.

Для исследования химического состава и структуры продуктов синтеза использовали автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss Ultra plus на базе Ultra 55. Фазовый состав конечных продуктов горения определяли на дифрактометре ДРОН-3М, в качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка типа БСВ-27 с медным анодом (λ = = 1.54178 Å).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные исследования показали, что при замене Ti на TiO₂ исходная смесь для получения КМ на основе TiAl способна гореть. БС и ЭС представлены в табл. 1. В смесь дополнительно вводили 2.9 мас. % CaF₂. Анализ продуктов горения показал, что после сгорания смеси под действием перегрузки расплавы шлака и КМ расслаиваются. В процессе охлаждения формируются нижний (КМ) и верхний (шлак) литые слои. В табл. 1 приведено сопоставление расчетного и экспериментального составов КМ. Видно, что содержание Ti в КМ, полученном в эксперименте, заметно меньше, чем в расчете [12]. В последующих экспериментах для более полного восстановления TiO₂ использовали комплексный восстановитель (Al и Ca).

Влияние соотношения Al и Ca на характеристики СВС-металлургии. В экспериментах в БС и ЭС дополнительно включили Ca. Для приготовления БС использовали смеси 2 и 3 (табл. 2). В основной серии экспериментов варьировали соотношение смесей (2) и (3) в БС, при этом относительное содержание Ca в БС α_Ca изменяется от 0 до 78.4 мас. %. α_Ca рассчитывали по формуле: α_Ca = {M(Ca)/[M(Al) + + M(Ca)]} × 100%, где M(Ca) и M(Al) – массы Ca и Al в базовой смеси. При α_Ca = 78.4 мас. % в БС содержится минимальное количество Al, необходимое для образования TiAl. В табл. 2 приведены также соотношение компонентов в ЭС и расчетное содержание целевых элементов в КМ.

Было установлено, что в интервале α_Ca = 0–78.4 мас. % смесь сохраняет способность к горению, а продукты горения имеют литой вид; гравитационная сепарация продуктов горения ограничена пределом α_Ca ~ 72 мас. %, c ростом α_Ca от 0 до 78.4 мас. % потеря массы проходит через максимум, а полнота выхода в слиток падает до нуля (рис. 1). С ростом α_Ca содержание Ti в КМ возрастает, Al уменьшается, Nb и Cr слабо изменяется (рис. 2).

Рис. 1.

Влияние α_Ca на u, η₁ и η₂ (ЭC – CaO₂/Ca).

Рис. 2.

Влияние соотношения Ca и Al на содержание целевых элементов в сплаве Ti–Al–Nb–Cr (ЭC – CaO₂/Ca).

Из рис. 2 следует, что во всем изученном интервале α_Ca КМ содержат дефицит Al. Для корректировки состава литого КМ и повышения содержания Al в нем была выбрана смесь с α_Ca = 23.9 мас. %. Введение 7% избытка Al от общего содержания позволяет повысить содержание Al и TiAl в КМ до расчетного значения (табл. 3).

Влияние масштабного фактора (массы смеси) на химический состав и однородность распределения элементов по объему литых КМ. В экспериментах было изучено влияние масштабного фактора (укрупнения заготовок КМ от 100 г до 1 кг) на однородность состава и структуры по объему заготовок. Из полученных результатов (табл. 4) следует, что с увеличением массы слитка (массы исходной смеси) происходит заметное изменение интегрального химического состава литого КМ. Для анализа методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использовали центральные части слитков. Следует отметить, что состав крупных слитков КМ (0.5–1 кг) близок к составу промышленного сплава 4822 [2].

Было проведено исследование однородности состава КМ по объему крупных (весом более 1 кг) слитков. Из центральной части цилиндрического образца КМ диаметром 85 и высотой 50 мм вырезали пластину толщиной 5 мм (рис. 3) и с помощью СЭМ определяли интегральный химический состав КМ в зонах 1–9. Из анализа приведенных результатов (табл. 5) следует, что химический состав однороден по радиусу и высоте цилиндрических крупных слитков КМ.

Рис. 3.

Схема разрезки слитка КМ.

Структура и содержание примесей в крупных слитках КМ. На рис. 4–6 приведены фазовый состав и микроструктура КМ, а также представлены карты распределения базовых и примесных элементов в крупных слитках (от 0.5 до 1 кг). Из результатов СЭМ и аналитической химии следует хорошее совпадение данных по базовым элементам (Ti, Al, Nb и Cr). Содержание примесей С, N и O в КМ, по данным аналитической химии, не превышает 0.1–0.2 мас. %.

Рис. 4.

Микроструктура (а) и дифрактограмма (б) КМ (проба 5).

Рис. 5.

Микроструктура (а) и карты распределения элементов в КМ (б–д) (проба 5).

Из анализа полученных результатов следует, что КМ имеет ламельную структуру (рис. 4а), а на рентгенограмме выявляются пики двух фаз: TiAl – основная, Ti₃Al – примесная (рис. 4б). Из рис. 5 и 6 следует, что из TiAl формируется основа сплава, а границы содержат легирующие элементы (Nb и Cr), а также Ti и Al.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что метод центробежной СВС-металлургии позволяет получать литые КМ на основе TiAl, легированные Nb и Cr, с использованием смеси оксидов Ti, Nb, Cr, Ca с комплексным восстановителем Al и Ca под воздействием перегрузки выше 200g.

Показано, что при частичной замене Al на Ca в исходной смеси достигается полное восстановление TiO₂ и металлическая фаза содержит расчетное количество Ti и Al. Оптимизированная по составу смесь позволяет получить литой КМ, близкий по составу к сплаву 4822.

Спроектированы и изготовлены литейные формы из стали с защитным покрытием из корунда, позволяющие сжигать более 2 кг смеси. Получены “крупные” литые образцы КМ (более 1 кг), имеющие следующий интегральный химический состав: Ti – 58.9, Al – 29.3, Nb – 5.3, Cr – 3.5, O – 0.19, C – 0.61, N – 0.07 мас. %.

Исследования фазового состава и структуры показали, что КМ имеет ламельную структуру. На шлифе можно выделить основу, состав которой близок к фазе TiAl, с растворенными в ней хромом и ниобием и включения (Ti–Al, Ti–Al–C, Ca–Al–Ti–O).