Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 385-394

ВВЕДЕНИЕ

Для характеризации различных химических соединений весьма актуально создание высокочувствительных сенсоров. Перспективным методом анализа состава и структуры конденсированных сред является метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Главной трудностью при использовании этого метода является малая интенсивность КР. Для регистрации спектров КР необходимо достаточно большое количество вещества для анализа, длительные экспозиции и сравнительно высокие интенсивности возбуждающего излучения.

В настоящее время для повышения чувствительности анализа с использованием техники КР-спектроскопии применяется известная методика гигантского усиления КР (явление SERS [1–4]), основанная на резком возрастании интенсивности КР для молекул, расположенных вблизи наночастиц металлов. Однако реализация такого метода для неорганических кристаллов затруднена в связи с рядом его особенностей: деградацией наночастиц металлов из-за окисления; образованием больших металлических кластеров, для которых гигантское КР не проявляется, и др.

Другой метод для создания эффективных анализаторов и детекторов неорганических соединений может быть реализован на основе введения неорганических веществ в поры фотонных кристаллов. Как выяснилось в работах [5–7], интенсивность КР в веществе, введенном в поры фотонного кристалла, может аномально возрастать, если частота возбуждающего излучения приближается к краям соответствующих стоп-зон вследствие резкого увеличения плотности фотонных состояний (эффект фотонно-кристаллической комбинационной опалесценции). Возрастание интенсивности КР в неорганических веществах, введенных в поры фотонного кристалла, ожидается также в том случае, когда размеры неоднородностей фотонного кристалла сравнимы с длиной волны светового излучения. При этом оказывается возможной локализация фотонов из-за сильного светорассеяния в нанокомпозитном фотонном кристалле.

Для повышения интенсивности КР весьма перспективными являются мезопористые фотонные кристаллы [8–15]: опаловые матрицы и одномерные фотонно-кристаллические пленки анодного оксида алюминия. Анализируемые неорганические вещества могут быть введены в поры фотонного кристалла из раствора или расплава для последующего анализа их спектров КР. Кремнезем и оксид алюминия являются тугоплавкими, химически инертными и устойчивыми к интенсивному лазерному воздействию веществами. Соответственно, мезопористые искусственные опаловые матрицы и одномерные мезопористые фотонно-кристаллические пленки анодного оксида алюминия имеют ряд преимуществ перед другими типами фотонных кристаллов. Таким образом, практически важной является задача создания высокочувствительных сенсоров на основе мезопористых опаловых матриц и одномерных фотонно-кристаллических пленок анодного оксида алюминия.

Целью настоящей работы было создание высокочувствительных сенсоров неорганических соединений на основе анализа спектров КР света в нанокомпозитных мезопористых опаловых матрицах и одномерных фотонно-кристаллических пленках анодного оксида алюминия, заполненных различными неорганическими соединениями.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вид поверхности роста опаловой матрицы и тонких (70–80 мкм) пластин анодного оксида алюминия, прозрачных в ближнем инфракрасном и видимом диапазонах, показан на рис. 1. Искусственные опаловые матрицы (см. рис. 1а) состоят из шаровых глобул аморфного кварца (SiO₂) близких размеров, синтезированных модифицированным методом Штобера. Структура опаловых матриц представляет собой гранецентрированную кубическую решетку с характерным периодом в несколько сотен нанометров. Пористость (объемная доля полостей) в искусственных опалах может достигать ${{\eta }_{{opal}}} = 0.26$ [8–11]. На рис. 2a представлены электронные фотографии поверхности (111) искусственной опаловой матрицы. Аналогичные фотографии верхнего слоя и поперечного сечения фотонно-кристаллической пленки анодного оксида алюминия приведены на рис. 2б, 2в соответственно. Рост одномерных мезопористых фотонно-кристаллических пленок анодного оксида алюминия осуществляется на основе периодического изменения величины тока через электролит при травлении слоев оксида алюминия во время его анодирования [12–15]. По результатам анализа рис. 2а–2в были определены диаметры шаровых глобул исследуемого образца (D = 250 нм) и диаметры пор пленки анодного оксида алюминия ($d \approx 80$ нм). При этом пористость верхнего слоя одномерной фотонно-кристаллической пленки анодного оксида алюминия составляла 0.45, период кристаллической решетки фотонного кристалла был равен $a \approx 400$ нм.

Рис. 1.

Фотографии поверхности (111) исходных опаловых матриц SiO₂ (a) и поверхности роста одномерной фотонно-кристаллической пленки анодного оксида алюминия (б).

Рис. 2.

Электронные фотографии поверхности (111) искусственной опаловой матрицы (a), верхнего слоя (б) и поперечного сечения одномерной мезопористой фотонно-кристаллической пленки анодного оксида алюминия (в).

Заполнение пор опаловых матриц неорганическими соединениями (K₂Cr₂O₇, CrO₃, KIO₃) проводилось путем пропитки водными растворами этих соединений с последующим испарением воды при нагревании образцов до 90°C. Аналогичным образом осуществлялось заполнение каналов анодного оксида алюминия водным раствором KIO₃ с последующим нагреванием образца до 90°С. В табл. 1 представлены параметры образцов, заполненных различными химическими соединениями. Видно, что количество вещества, введенного в поры фотонных кристаллов, составляло ~0.01 г, т.е. существенно меньше массы исходного фотонного кристалла (0.1–0.2 г).

Были зарегистрированы спектры отражения широкополосного излучения от поверхности исходных фотонных кристаллов, а также от образцов фотонных кристаллов, заполненных различными соединениями, по схеме, представленной на рис. 3а. При этом свет от галогенной лампы (1) подавался на световод (2). Образец фотонного кристалла (4) размещался на тефлоновой пластине (3). После отражения от поверхности образца фотонного кристалла излучение по второму световоду (5) поступало на миниспектрометр (6), подключенный к компьютеру (7) для записи и обработки экспериментальных данных. Световое излучение направлялось перпендикулярно поверхности (111) опаловой матрицы в небольшом телесном угле. Пластинки анодного оксида алюминия были фиксированы в алюминиевом держателе. При этом направление падающего излучения совпадало с ориентацией микроотверстий, формирующих фотонный кристалл, и было перпендикулярно плоскостям одномерного фотонного кристалла. Возбуждение и регистрация спектров КР исходных поликристаллов и нанокомпозитных фотонных кристаллов, заполненных различными неорганическими соединениями, были выполнены на экспериментальной установке, схема которой представлена на рис. 3б. При этом в качестве источника возбуждающего излучения использовался лазер (1) с длиной волны генерации 785 нм со средней мощностью ~100 мВт. Лазерное излучение вводилось в световод (2) и зонд (3). С помощью линзы (5) это излучение фокусировалось на кювете с образцом (6). Возникающий в образце сигнал КР попадал на второй световод (8), фильтровался в фокусаторе (9) с помощью фотонного кристалла (11) и поступал на вход миниспектрометра (13) с многоэлементным приемником. Компьютер (14) был предназначен для цифровой обработки и накопления спектров КР. Спектральное разрешение при регистрации спектров составляло 1 см⁻¹.

Рис. 3.

Схемы экспериментальных установок для исследования оптических свойств фотонных кристаллов: a – для спектра отражения (1 – галогенная лампа; 2, 5 – световоды; 3 – тефлоновая пластинка; 4 – образец фотонного кристалла; 6 – миниспектрометр; 7 – компьютер); б – для возбуждения и регистрации спектра КР (1 – лазер; 2, 8 – световоды; 3 – зонд; 4 – корпус; 5, 10, 12 – линзы; 6 – образец; 7 – подложка; 9 – фoкусатор; 11 – фотонный кристалл; 13 – миниспектрометр; 14 – компьютер).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 4 представлены зарегистрированные спектры отражения широкополосного излучения галогеновой лампы исходных фотонных кристаллов (кривые 1) и образцов, заполоненных различными неорганическими соединениями (кривые 2). Как видно из рис. 4а–4в, в спектре отражения исходных опаловых матриц наблюдаются отчетливые полосы отражения (кривые 1) с максимумом интенсивности на длине волны 662 нм. Для заполненных неорганическими соединениями образцов наблюдается сдвиг полос отражения (кривые 2) в длинноволновую область. При этом длина волны максимума интенсивности полосы отражения оказалась близкой к длине волны возбуждающего излучения (785 нм). В случае исходной фотонно-кристаллической пленки анодного оксида алюминия максимум интенсивности полосы отражения (кривая 1) соответствовал длине волны 525 нм. При введении KIO₃ в наноканалы фотонно-кристаллической пленки эта полоса смещалась до 598 нм. Наблюдаемые пики интенсивности в обсуждаемых спектрах отражения соответствуют положениям стоп-зон фотонных кристаллов, т.е. областей сильного отражения электромагнитного излучения от поверхности фотонного кристалла. В табл. 2 представлены сведения об изменениях спектров отражения нанокомпозитных фотонных кристаллов, заполненных различными неорганическими соединениями, относительно спектров отражения исходных фотонных кристаллов.

Рис. 4.

Спектры отражения исходных фотонных кристаллов (1) и нанокомпозитных фотонных кристаллов, заполненных различными неорганическими соединениями (2): a – опаловая матрица, заполнение K₂Cr₂O₇; б – опаловая матрица, заполнение CrO₃; в – опаловая матрица, заполнение KIO₃; г – одномерная мезопористая фотонно-кристаллическая пленка, заполнение KIO₃.

На рис. 5 представлены нормированные спектры КР исходного поликристалла K₂Cr₂O₇ (рис. 5а) и аналогичного вещества, введенного в поры опаловой матрицы (рис. 5б), при экспозиции 200 с. Как видно из сравнения рис. 5а и 5б, спектр КР вещества, введенного в опал, практически не отличается от спектра исходного соединения K₂Cr₂O₇. Небольшое различие наблюдается лишь в области 920–970 см^–1. Отметим, что интенсивность спектра КР исходной опаловой матрицы оказывается существенно меньше интенсивности спектра КР неорганического соединения, введенного в поры искусственного опала (см. вставку к рис. 5б). Интенсивности спектров КР, приведенных на рис. 5а и 5б, близки по величине. В то же время количество вещества в опаловой матрице на три порядка меньше, чем при регистрации исходного соединения. Использование возбуждающего излучения с длиной волны 785 нм обеспечивает полное отсутствие люминесценции опаловых матриц. Таким образом, в данном случае вклад вторичного излучения исходной опаловой матрицы в спектр КР нанокомпозита оказывается несущественным.

Рис. 5.

Нормированные спектры КР исходного поликристалла K₂Cr₂O₇ (а) и нанокомпозитной опаловой матрицы, заполненной K₂Cr₂O₇ (б); на вставке к рис. 5б представлен спектр шумного вторичного излучения опаловой матрицы при экспозиции 200 с.

На рис. 6 представлены спектры КР исходного поликристалла CrO₃ (рис. 6а) и нанокомпозитной опаловой матрицы, заполненной CrO₃ (рис. 6б), при экспозиции 200 с. Спектр КР нанокомпозитной опаловой матрицы (см. рис. 6б) близок к спектру КР исходного поликристалла CrO₃ (см. рис. 6а). Интенсивность спектра КР нанокомпозитной опаловой матрицы, заполненной очень малым количеством анализируемого вещества CrO₃ (7.5 мг), сравнима с интенсивностью спектра КР исходного поликристалла CrO₃ (с массой ~1 г). Таким образом, использование нанокомпозитных опаловых матриц для регистрации спектров КР в данном случае увеличивает интенсивность соответствующих спектров КР на три порядка.

Рис. 6.

Нормированные спектры КР исходного поликристалла CrO₃ (a) и нанокомпозитной опаловой матрицы, заполненной CrO₃ (б).

На рис. 7 представлены нормированные спектры КР исходного поликристалла KIO₃ (рис. 7а) и аналогичного вещества, введенного в поры опаловой матрицы (рис. 7б), а также в поры одномерной фотонно-кристаллической пленки анодного оксида алюминия (рис. 7в) при экспозиции 400 с. В спектрах КР исходного поликристалла KIO₃ и нанокомпозитных фотонных кристаллов (опаловой матрицы и анодного оксида алюминия), заполненных KIO₃, имеются некоторые отличия. В частности, присутствует небольшой фон в спектрах КР нанокомпозитной опаловой матрицы и анодного нанокомпозита (см. рис. 7б, 7в). Однако наиболее интенсивные линии КР, характерные для KIO₃, присутствуют на всех обсуждаемых спектрах. При этом вклад в наблюдаемый спектр нанокомпозита исходной фотонно-кристаллической пленки анодного оксида алюминия оказывается несущественным (см. вставку к рис. 7в). Количество вещества, введенного в поры анодного оксида алюминия, на три порядка меньше количества исходного иодата калия. Таким образом, использование фотонно-кристаллического мезопористого анодного оксида алюминия позволяет на несколько порядков повысить интенсивность спектров КР анализируемых неорганических соединений.

Рис. 7.

Нормированные спектры КР исходного поликристалла KIO₃ (a), опаловой матрицы, заполненной KIO₃ (б), одномерной фотонно-кристаллической пленки, заполненной KIO₃ (в); на вставке к рис. 7в представлен спектр КР оксида алюминия при экспозиции 400 с (интенсивность этого спектра увеличена в 100 раз).

Рис. 7.

Окончание

На краях стоп-зон групповая скорость электромагнитной волны стремится к нулю. Это соответствует эффективной “остановке” света [5–7], т.е. существенной задержке электромагнитного излучения в среде. При этом увеличивается время взаимодействия возбуждающего излучения с неорганическим веществом, введенным в поры фотонного кристалла, а также резко возрастает плотность фотонных состояний, связанная с вероятностью процессов КР в веществе. В связи с этим оптимальными условиями для регистрации спектров КР веществ, введенных в мезопористые фотонные кристаллы, является близость длины волны возбуждающего излучения к краям стоп-зон фотонного кристалла. Как видно из рис. 4а–4в, длина волны возбуждающего излучения (λ = 785 нм) близка к длинноволновому краю первой стоп-зоны фотонного кристалла – нанокомпозитной опаловой матрицы. Таким образом, в этом случае ожидается повышение интенсивности КР в неорганическом соединении, что и подтверждается экспериментом. В случае нанокомпозитной одномерной фотонно-кристаллической пленки анодного оксида алюминия, заполненной KIO₃, несмотря на то что частота возбуждающего излучения КР не находится вблизи края стоп-зоны, также наблюдается возрастание интенсивности КР по сравнению с исходным веществом. Такой эффект может быть обусловлен резким возрастанием интенсивности рассеяния света на неоднородностях фотонно-кристаллической пленки (см. рис. 2б, 2в) и “локализацией фотонов” в области дефектов, размер которых сопоставим с длиной волны возбуждающего излучения в веществе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе созданы новые материалы и проанализированы их оптические свойства: нанокомпозитные опаловые матрицы и нанокомпозитные фотонно-кристаллические пленки анодного оксида алюминия. Разработана методика введения неорганических соединений в поры обсуждаемых фотонных кристаллов. Показано, что интенсивность процессов КР в неорганических соединениях, введенных в поры фотонных кристаллов, на несколько порядков превышает интенсивность спектров КР исходных веществ. Наблюдаемый эффект резкого возрастания интенсивности КР в веществах, введенных в поры фотонных кристаллов, согласуется с предсказаниями теории.

В мезопористых фотонных кристаллах реализуется локализация электромагнитного излучения вследствие сильного рассеяния светового излучения на дефектах кристаллической решетки, размеры которых сравнимы с длиной волны этого излучения. Использование инфракрасного возбуждающего излучения с длиной волны 785 нм обеспечивает отсутствие спектров собственной фотолюминесценции и вторичного излучения используемых матриц фотонных кристаллов при регистрации спектров КР анализируемых неорганических соединений. Одномерные мезопористые фотонно-кристаллические пленки анодного оксида алюминия являются прозрачными в видимой области спектра. Их заполнение сегнетоэлектрическими и пьезоэлектрическими материалами открывает возможность для локальной генерации оптических гармоник, вынужденного КР и других нелинейно-оптических процессов.

Таким образом, мезопористые фотонные кристаллы, заполненные неорганическими соединениям, и могут быть использованы в качестве эффективных сенсоров неорганических структур и нелинейно-оптических преобразователей лазерного излучения.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 16-02-00488, 16-08-00618 и 18-02-00181), National Natural Science Foundation of China (grants № 51471162, 51671183 and 51701207) и China Scholarship Council.

Авторы благодарят И.И. Юрасову и С.О. Юрченко за консультацию при проведении работы.