Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 361-366

ВВЕДЕНИЕ

Комплексные соли рассматриваются как предшественники нанокристаллических продуктов широкого спектра, в том числе металлических фаз сложных составов (см., например, [1–6]). Наличие атомов кислорода в составе лигандов позволяет получать оксидные фазы. Так, в [7] при нагревании [NiEn₃]CrO₄ в атмосфере водорода получена смесь нанокристаллических порошков Ni и Cr₂O₃, а в [8] – (ZnEn₃)CrO₄ цинкохромитная шпинель. В [9] показано, что при разложении (CoEn₃)₂W₇О₂₄ ⋅ nН₂О в атмосфере гелия образуется смесь СоWО₄ и WО₃, а в атмосфере водорода – вольфрам (~90 мас. %) и двойные карбиды Co₆W₆C и Co₂W₄C; подмешивание активированного угля приводит к снижению доли W до 2 мас. % [10]. В [11] двойной карбид Ni₂W₄C получали двумя способами. В первом готовили смесь NiWO₄ и сажистого углерода и далее проводили нагрев в атмосфере аргона (начало восстановления ~700°C), во втором проводили нагрев в атмосфере СО.

Наличие атомов углерода в составе лигандов (например, En) позволяет исключить процедуру подмешивания углеродных фаз при получении карбидов. В этом отношении биметаллические комплексные соли, построенные с участием комплексных катионов [МEn₃]²⁺, можно рассматривать в качестве однокомпонентных предшественников карбидов металлов.

Цель настоящего исследования – изучение продуктов термического разложения (NiEn₃)WO₄. Представлялось интересным изучить возможности использования гидрида лития LiH для получения полностью восстановленных продуктов. Такой подход был продемонстрирован в ряде работ (см., например, [12–14]).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Cинтез и структура (NiEn₃)WO₄ представлены в работе [15].

Термическое разложение проводили на установке, описанной в работах [16, 17]. Кристаллы (NiEn₃)WO₄ и LiH в объемном отношении ~1 : 1 помещали в молибденовый тигель (внешний диаметр 3 мм, внутренний 2 мм, общий объем смеси кристаллов (NiEn)₃WO₄ и LiH ~ 2 мм³). Использованный для восстановления гидрид лития содержал (по данным РФА) около 30 мас. % LiOH. В качестве инертного газа использовали гелий (99.995%). W/W–Re-термопара была максимально приближена к нагреваемому образцу с тыльной стороны тигля. Процедура нагрева включала два этапа: нагрев до заданной температуры со скоростью 600°С/мин и выдержка при этой температуре в течение необходимого времени. Во время нагрева в камере поддерживали давление гелия 0.2 МПа и осуществляли продувку со скоростью 1 дм³/мин (объем камеры около 0.3 дм³). Для получения достоверных данных о достигнутой температуре в каждой серии нагревов установку калибровали по температурам плавления Zn (420°С), Sb (632°С), Ag (962°С) и Cu (1085°С). В серии экспериментов было установлено, что ошибка определения температуры не превышает 15°C. Была проведена серия опытов при температурах в интервале от 410 до 1060°С. Полученные в результате нагревания продукты содержали Li₂O, который отмывали дистиллированной водой.

Рентгенографическое исследование проводили при комнатной температуре по методике [18, 19] на дифрактометре Bruker DUO (геометрия Дебая–Шеррера, микрофокусная трубка Incoatec 1μS_Cu, фокусирующий коллиматор 0.6 мм, разрешение двухкоординатного CCD-детектора 512 × × 512). Детектор располагался на расстоянии 40 мм от образца и был развернут на угол 2θ_Д = –45° относительно первичного пучка. В качестве внешнего эталона использовали LaB₆ (керамика NIST SRM-660) и Si (SRM-640A). В модуле управления гониометром стратегия эксперимента была спланирована таким образом, чтобы образец последовательно располагался в различных положениях относительно первичного пучка (углы χ и ω) и за время накопления дифракционной картины (дебаеграммы) совершал полный оборот вокруг оси φ. При суммировании дебаеграмм и переходе к стандартному виду 2θ(I) использовали программу XRD2DScan [20]. Поправку на внешний эталон LaB₆ вводили по программе Dioptas [21]. Использованная методика съемки позволила получить стандартные дифрактограммы и провести качественный и количественный рентгенофазовый анализ (РФА). Идентификация продуктов термического разложения проведена с использованием базы данных PDF-2 [22]. При проведении полнопрофильного уточнения по программе PCW [23] использовали рентгеноструктурные данные базы данных ICSD [24]. Результаты РФА представлены в табл. 1.

Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) были получены на приборе JEM-2010 (разрешение 1.4 Å, ускоряющее напряжение 200 кВ). Прибор оборудован энергодисперсионной приставкой (EDX) XFlash (Bruker, Germany) с разрешением по энергиям 128 эВ. Образец был нанесен методом диспергирования ультразвуком на углеродную подложку, находящуюся на медной сеточке. С помощью Фурье-изображений кристаллической решетки были оценены межплоскостные расстояния и выделены блоки, соответствующие обнаруженным фазам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА (см. табл. 1), при выдерживании смеси кристаллов (NiEn₃)WO₄ и LiH при 410°С в течение 1 мин (образец 410/1 – температура/время) образуется сложный продукт, содержащий как кристаллические, так и аморфные фазы. Соотношение кристаллических фаз (мас. %): 78 – NiO (18; № 76640); 20 – фаза на основе гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетки никеля Ni; 2 – твердый раствор замещения W_1 – хNi_x на основе объемноцентрированной кубической (ОЦК) решетки W. Значения параметров элементарной ячейки (ПЭЯ) ГПУ-фазы (а = 2.652(4), с = = 4.339(5) Å) заметно отличаются от приведенных в [25] для ГПУ-Ni (см. табл. 1). В нашем эксперименте нельзя полностью исключить возможность внедрения в структуру атомов En-лиганда. Далее условно будем называть эту фазу Ni(C_х). Значение ПЭЯ ОЦК-фазы W_1 – хNi_x (а = 3.151(6) Å) заметно меньше значения для эталона (см. табл. 1). Если ориентироваться на показатель V/Z: для ОЦК-W – 15.85 и ГЦК-Ni – 10.94 ų, то, согласно правилу Зена, V/Z = 15.64 ų соответствует значению х = = 0.04. Такой подход использован для оценки состава фаз ОЦК-W_1 – хNi_x, образовавшихся при других температурах (см. табл. 1). Согласно фазовой диаграмме W–Ni [26], при 410°С замещение атомов W атомами Ni не превышает 1 мол. %.

При увеличении времени выдерживания смеси (NiEn₃)WO₄ и LiH при 410°С до 10 мин (образец 410/10) фаза NiO полностью исчезла. Если не учитывать аморфные фазы (проведено вычитание фона), то на долю Ni(C_х) приходится 98 мас. %. Остальные 2 мол. % – ОЦК-W_1 – хNi_x. Результаты уточнения ПЭЯ приведены в табл. 1. Контрольный опыт по нагреванию (NiEn₃)WO₄ без LiH при 410°С в течение 10 мин привел к образованию похожего продукта, т.е. при таких невысоких температурах присутствие LiH не оказывает заметного влияния. Можно отметить, что в изученном интервале полуширины дифракционных линий Ni(C_х) в 4.3 раза больше, чем у ОЦК-W_{1 –х}Ni_x. Т.к. обе фазы не являются стехиометрическими, оценки размеров областей когерентного рассеяния мы не проводили. Повышение температуры нагрева до 460°С (образец 460/1) практически не изменило фазовый состав и ПЭЯ фаз. По данным ПЭМВР, в образце наблюдаются массивные (с размерами более 1 мкм) агрегаты частиц (рис. 1а), состоящие из разориентированных блоков (кристаллитов), находящихся в аморфной матрице. Размеры блоков также варьируются от 2 (рис. 1б) до 20 нм (рис. 1в). Анализ наблюдаемых на снимках межплоскостных расстояний и полученные EDX-спектры позволяют предположить, что первый тип частиц – ОЦК-W_1 – хNi_x, а более крупные частицы (рис. 1г) – Ni(C_х).

Рис. 1.

Изображения ПЭМВР для продукта термического разложения смеси (NiEn₃)WO₄ и LiH (1 мин, 460°С, гелий, образец 460/1), представляющего собой смесь твердого раствора внедрения Ni(C_х) на основе ГПУ-Ni и твердого раствора замещения ОЦК-W_{1 –х}Ni_x: а – морфология образца, б – частицы Ni(C_х) в аморфной матрице, в – разупорядоченные блоки W_{1 –х}Ni_x, г – частица Ni(C_х) и Фурье-преобразование, выполненное с данного изображения.

Начиная с 510°С (образцы 510/1 и 560/1) в продуктах нагревания, кроме уже указанных фаз Ni(C_х) и ОЦК-W_1 – хNi_x, фиксируется образование твердого раствора Ni_1 – хW_х на основе гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки Ni. Согласно данным [22], ПЭЯ таких фаз лежат в широком интервале – 3.562–3.586 Å. Полученное в опыте 510/1 значение V/Z = 11.365 ų, согласно правилу Зена, соответствует составу Ni_0.91W_0.09. По данным табл. 1 можно проследить, что при дальнейшем повышении температуры х достигает 0.15. Такие показатели соответствуют фазовой диаграмме W–Ni, согласно которой вплоть до 700°С замещение атомов Ni атомами W сохраняется на уровне 13 мол. %, а при 1000°С ~ 15 мол. %. Можно отметить, что в продукте 560/1 параметр ОЦК-W_{1 –х}Ni_x в пределах погрешности эксперимента совпадает со значением для эталонного W.

Повышение температуры до 660°С (образец 660/1) привело к радикальному изменению фазового состава: исчезла фаза Ni(C_х) и появился двойной карбид Ni₂W₄C_х. В базе данных ICSD [24] есть рентгеноструктурные данные для нескольких таких фаз с разными значениями х (см., например, №№ 618589 и 618587). При этом значения параметров кубической ячейки (пр. гр. Fd$\bar {3}$m) лежат в широком интервале – 11.217–11.250 Å. Измеренное нами значение а показывает, что х ≈ 1. Характеризуя вторую фазу – ГЦК-Ni_1 – хW_х – можно отметить, что значение параметра а = 3.603(3) Å существенно выходит за указанный ранее интервал 3.562–3.586 Å. Это может быть связано как с увеличением значения х, так и с внедрением в структуру легких атомов. Это относится и к аналогичной фазе ГЦК-Ni_1 – хW_х (образец 860/1). Кроме этого, зафиксировано появление двойного карбида Ni₆W₆C_х на уровне 4 мас. %. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению содержания Ni₂W₄C_х. Продукт 1060/1 представлен двумя фазами: 15 мас. % Ni_1 – хW_х и 85 мас. % Ni₆W₆C_х (см. рис. 3). Увеличение времени выдерживания при этой температуре до 10 мин (образец 1060/10) привело к уменьшению доли Ni₆W₆C_х.

Рис. 2.

Изображения ПЭМВР для продукта термического разложения (NiEn₃)WO₄ (без LiH, гелий, 540°С, 1 мин): а – морфология частиц, б – частица Ni(C_х), в – разупорядоченные кристаллиты WO₃, г – EDX-спектр, полученный в области 2.

Рис. 3.

Дифрактограмма продукта 1060/1: рефлексы ГЦК-Ni_{1 –х}W_х показаны звездочками, остальные рефлексы отнесены к Ni₆W₆C_х.

Контрольные опыты по нагреванию (NiEn₃)WO₄ в атмосфере гелия, но без подмешивания LiH показали следующее. В образце, полученном при 540°С, присутствует WO₃ [22; № 00-036-0103]. Из-за сложного вида дифрактограммы этой фазы (большое число широких и перекрывающихся рефлексов) идентификация других фаз оказалась практически невозможной. Исследование ПЭМВР показало, что образец представляет собой агрегаты частиц с размерами более 1 мкм (рис. 2а). Непосредственно внутри агрегатов можно выделить два типа частиц – на рис. 2а им соответствуют области 1 и 2. В первом случае это кристаллиты с размерами порядка 10–20 нм (рис. 2б), предположительно имеющие структуру Ni(C_х). Данный тип частиц находится в матрице, состоящей из разориентированных блоков WO₃ с размерами 3–10 нм (рис. 2в). Проведенный с области 2 EDX-анализ показывает незначительное количество Ni в данной зоне (рис. 2г), а наблюдаемые межплоскостные расстояния соответствуют набору, характерному для WO₃. При повышении температуры термолиза до 600°С, кроме рефлексов WO₃, на дифрактограмме появляются рефлексы ГЦК-Ni_{1 –х}W_х и WC [22; № 00-036-0103]. Увеличенное (относительно эталона) значение ПЭЯ ГЦК-Ni_1 – хW_ха = 3.557 Å свидетельствует об образовании твердого раствора. Как было отмечено ранее, кроме замещения атомов Ni атомами W нельзя исключать возможность внедрения легких атомов в структуру Ni.

Также для сравнения была проведена серия опытов по термическому разложению смеси NiWO₄ и LiH в атмосфере гелия. По данным РФА, образец, полученный в результате нагревания до 700°С, представлял собой смесь двух фаз – 32 мас. % ГЦК-Ni_1 – xW_x и 68 мас. % ОЦК-W_{1 –х}Ni_x. Значение ПЭЯ ГЦК-Ni_1 – xW_xа = 3.592(3) Å хорошо коррелирует со значениями для аналогичных фаз – образцы 660/1, 860/1, 1060/1 и 1060/10. В случае ОЦК-W_1 – хNi_x значение а = 3.164(3) Å в пределах погрешности совпадает со значением для эталонного W. Таким образом, подмешивание LiH к NiWO₄ позволило уже при 700°С получить полностью восстановленный продукт. Для сравнения, в работе [11] при нагревании смеси NiWO₄ и сажистого углерода оксидные фазы исчезли лишь при 1000°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен процесс образования металлических и карбидных фаз при термическом разложении смеси (NiEn₃)WO₄ с LiH в атмосфере Не. Показано, что при 410°С образуются ГПУ-Ni(С_х) на основе решетки Ni и твердый раствор замещения W_1 – хNi_x на основе ОЦК-решетки W. Начиная с 510°С к этим фазам добавляется твердый раствор Ni_1 – хW_х на основе ГЦК-решетки Ni. Появление двойного карбида Ni₂W₄C зафиксировано при 660°С, а Ni₆W₆C – при 860°С.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят к.х.н. С.П. Храненко за предоставленные образцы (NiEn₃)WO₄.