Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 350-354

ВВЕДЕНИЕ

Эвтектический композит InSb+MnSb является магнитным полупроводником, состоящим из полупроводниковой матрицы InSb и параллельно ориентированных в матрице магнитных включений MnSb в виде игл. В литературе широко изучены электрические и магнитные свойства эвтектического композита InSb+MnSb, показана его перспективность для микроэлектроники [1–6]. Применение эвтектического композита в качестве активного элемента в микроэлектронике требует изучения и тепловых свойств, что кроме практического значения дает возможность выяснить роль включений и участие спинов в переносе тепла.

Теплопроводность в гетерогенных системах с периодически расположенными включениями определенной формы рассмотрена в [7, 8]. В эвтектике возникновение структурных реконструкций в контактной поверхности фаз и перераспределение электронных плотностей на границе полупроводник–металл приводят к сильной неупорядоченности и изменению периода потенциала решетки, что обусловливает особенности электронных и фононных процессов.

С другой стороны, в магнитных эвтектиках, к которым относится и InSb+MnSb, имеет место взаимодействие спиновой, электронной и фононной подсистем, приводящее к перенормировке их спектров. Из-за взаимодействия магнитной и упругой систем изменяется закон дисперсии фононов, что в свою очередь приводит к особенностям динамических, термодинамических и других физических свойств материала. В зависимости от концентрации дефектов и температуры это может привести как к рассеянию фононов на неоднородностях магнитного порядка, при этом теплопроводность уменьшается, так и к переносу тепла спиновыми волнами, что приводит к увеличению теплопроводности [9–11]. В основном существенные особенности при исследовании транспортных свойств проявляются в области фазового перехода (ФП). Насколько нам известно, исследования теплопроводности эвтектики InSb+MnSb в литературе отсутствуют, за исключением работы [12].

В данной статье приведены результаты исследования теплопроводности эвтектики InSb+MnSb в интервале температур 80–700 К, включающем и область ФП, которые интерпретированы на основе существующих моделей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эвтектический композит InSb+MnSb с соотношением 93.5 мол. % InSb и 6.5 мол. % MnSb получен вертикальным методом Бриджмена со скоростью передвижения фронта кристаллизации 1 мм/мин. Исходные компоненты MnSb и InSb получали сплавлением элементов в стехиометрических количествах и подвергали горизонтальной зонной очистке. При синтезе происходит легирование матрицы InSb примесью марганца. Полученная эвтектика имела дырочный тип проводимости с концентрацией р = 2 × 10¹⁹ см^–3. В работе [2] представлены результаты рентгенофазового анализа, ДТА и исследования микроструктуры эвтектики. Исследуемая эвтектика представляет собой монокристаллическую матрицу InSb〈110〉, в которой равномерно распределены иглообразные включения MnSb〈100〉.

Температуропроводность и теплоемкость в относительных единицах измерены методом светового импульсного нагрева [13]. Этот метод позволяет проводить измерения с малым перепадом температур на образце, что особенно важно при высоких температурах и в окрестностях ФП. Теплопроводность измеряли методом стационарного теплового потока, а также определяли из температуропроводности по формуле κ = aρC_p, где ρ – плотность, С_p – удельная теплоемкость. Однако применение этого соотношения к гетерогенным материалам, к которым относятся и эвтектические композиты, возможно лишь в случае, когда исследуемый образец можно рассматривать как гомогенный. Критерии гомогенности образца, предложенные в [13], требуют, чтобы размеры теплового нарушения были намного больше расстояния между частицами второй фазы, равномерно распределенными в первой. В эвтектике это условие выполняется, когда размеры теплового нарушения больше расстояния между включениями в матрице. Была вычислена минимальная толщина образца d_min, которая удовлетворяла этому условию, температуропроводность измеряли на образцах, толщина которых превышала d_min.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена температурная зависимость теплопроводности InSb+MnSb в двух направлениях теплового потока: параллельно κ_|| и перпендикулярно κ_⊥ включениям. Видно, что в области 80–200 К наблюдается анизотропия теплопроводности κ_||/κ_⊥ = 1.2, при 570 К – глубокий минимум для κ_|| и очень слабый сдвинутый минимум для κ_⊥, который более четко виден на рис. 2.

Из-за малой доли MnSb и близости величин теплопроводностей InSb и MnSb [14] влияние включений на общую теплопроводность незначительно. Поэтому расчет электронной компоненты теплопроводности κ_el проведен с учетом особенностей валентной зоны InSb. При оценке κ_el учтены электронная теплопроводность тяжелых и легких дырок, рассчитанная по формуле Видемана–Франца, а также теплопроводность, обусловленная межзонным переходом тяжелых и легких дырок. Оценка выполнена с использованием концентраций легких и тяжелых дырок, а также значений парциальных термо-ЭДС и электропроводности [15, 16]. Показано, что κ_el мала и в рассматриваемом интервале температур в исследованном композите тепло переносится фононами.

Как отмечено выше, при синтезе эвтектики InSb+MnSb наряду с образованием ориентированных включений происходит легирование матрицы InSb примесью марганца. Марганец в InSb занимает позиции индия, и возможно образование примесно-вакансионных комплексов [17]. Тепловое сопротивление W_i, связанное с рассеянием фононов на примесях, рассчитано по формуле Клеменса [18] с учетом изменения плотности при замещении индия марганцем. При 80 К W_i = 0.6 см K/Вт больше половины W_exp = 1.1 см K/Вт, наблюдаемого в эксперименте, что обусловлено сильным рассеянием коротковолновых фононов на точечных дефектах, при этом тепло переносится, в основном, длинноволновыми фононами. Оценка показала, что усредненная длина свободного пробега длинноволновых фононов l_ph при 80 К составляет l_ph ~2 мкм, с повышением температуры ее значение уменьшается; при низких температурах длина свободного пробега фононов сравнима с расстоянием между включениями ~3 мкм, а также с диаметром включения 0.5–1 мкм. Следовательно, можно утверждать, что при низких температурах анизотропия теплопроводности в InSb+MnSb связана с интенсивным рассеянием длинноволновых фононов на межфазных границах, а уменьшение анизотропии с повышением Т – с уменьшением l_ph с температурой.

Расчет фононной теплопроводности в области 80–500 К проведен в трехмодовой модели в рамках релаксационного метода с использованием времени релаксации рассеяния фононов на границах включений, на точечных дефектах, а также ангармонического рассеяния процессов переброса и нормальных процессов [19]. При этом теплопроводность

где κ_l – вклад продольных фононов, κ_t1 и κ_t2 – вклады низкочастотных и высокочастотных поперечных фононов соответственно. Эти вклады выражаются в виде где ${{\Theta }_{i}} = \frac{{\hbar {{\omega }_{i}}}}{{{{k}_{B}}}},$ $z = \frac{{\hbar {{\omega }_{i}}}}{{{{k}_{B}}T}},$ Θ – температура Дебая, i‑колебательные ветви (l, t₁, t₂), ${{\text{v}}_{i}}$ – скорость фононов, τ_i – общее время релаксации.

Проведенный количественный расчет фононной теплопроводности InSb+MnSb с использованием различных релаксационных соотношений продольных и поперечных ветвей трехфононных процессов показал, что выше температуры Дебая (Θ = 202 К) вклады продольных и низкочастотных поперечных фононов малы; вклад вносят, в основном, высокочастотные поперечные фононы.

Поперечная теплопроводность, обусловленная высокочастотными фононами, вычислена по формуле

где ω₁ и ω₂ – частоты низких и высокочастотных поперечных акустических фононов на границе Бриллюэна, $v$ – групповая скорость. При учете рассеяния фононов на межфазных границах, на точечных дефектах, а также трехфононных нормальных процессов и процессов переброса общее время релаксации рассеяния фонов удовлетворяет соотношению

При расчете использованы численные значения параметров B_tu, B_tn, B_l, ω₁ и ω₂ InSb [20], а также А = 2 × 10^–44 с^–3, С_|| = 1.5 × 10⁶ с^–1 и С_⊥ = 5 × 10⁸ с^–1.

Видно, что расчетные кривые κ_||(Т) и κ_⊥(Т) совпадают с экспериментом (рис. 1), т.е. модель Холланда хорошо описывает эксперимент при низких температурах (до 250 K), при Т > 250 К анизотропия исчезает и начиная с 250 K экспериментальные точки ложатся выше расчетных. Ослабление температурной зависимости указывает на появление добавочной теплопроводности. Одной из возможных причин ее появления может быть резонансная передача энергии ионизованных примесных состояний (κ_r). Появление добавочной теплопроводности в этом диапазоне температур наблюдалось в InSb, легированном марганцем, ранее [21]. Теплопроводность, обусловленная резонансной передачей энергии ионизации, теоретически предсказана Кошино и Андо [22]. Показано, что из-за электрон-фононного взаимодействия электрон с донорного уровня возбуждается в зону проводимости и одновременно другой электрон из зоны проводимости захватывается свободным донором. Вследствие этого происходит передача энергии ионизации от одного донорного состояния к другому и при градиенте температуры возникает перенос излишка энергии в направлении понижения температуры. Формулы для коэффициента теплопроводности для разных областей проводимости в предельных случаях a > β и a $ \ll $ β даны в [22], где а – боровской радиус, β – параметр экранирования. Следует отметить, что этот механизм чувствителен к концентрации примесей: не осуществляется как при малых, так и при больших концентрациях с образованием примесной зоны. Согласно [22], в Ge и InSb возможна резонансная передача энергии ионизации примесных состояний в примесной области проводимости. На возможность такого механизма в соединениях на основе редкоземельных элементов, в которых роль примесных центров играют сильно локализованные f-уровни, указано и в работе [23]. Действительно, экспериментально установлено, что в InSb при легировании марганцем образуются мелкие и глубокие акцепторные уровни. Следует подчеркнуть, что нет единого мнения относительно положения примесного уровня 3d-металлов в соединениях элементов III–V групп. Большой коэффициент диффузии примеси марганца приводит к расхождению данных, полученных при различных условиях эксперимента. В частности, в [24] отмечено, что примесный уровень находится между валентной зоной и зоной проводимости исходного полупроводника. Интервал температур, при котором увеличивается теплопроводность InSb+MnSb, соответствует примесной области проводимости [2]. Поэтому оценка κ_r(Т) проведена согласно [22]:

где m₀ – масса электрона, m* – эффективная масса, n_d – концентрация носителей заряда, Е_d – энергия локального уровня, ${{k}_{B}}$ – коэффициент Больцмана, ${{\varepsilon }_{\infty }}$ – диэлектрическая проницаемость. При расчетах E_d и ${{\varepsilon }_{\infty }}$ соответственно равны 0.02 эВ и 17.5.

На рис. 1 также приведена температурная зависимость $\kappa \left( T \right) = {{\kappa }_{{ph}}}\left( T \right) + {{\kappa }_{r}}\left( T \right)$ в сопоставлении с экспериментом. Как видно, учет механизма теплопроводности резонансной передачей энергии ионизованных примесных состояний приводит к приближению расчетных данных к экспериментальным. Наблюдаемое различие, по-видимому, связано с неточным учетом эффекта Пельтье и влиянием циркулярных токов.

Итак, полученные результаты свидетельствуют о том, что при расчете теплопроводности эвтектики InSb+MnSb механизм резонансной передачи энергии ионизации, как и в InSb, легированном 3d-металлами [21], дает заметный вклад в теплопроводность и этот вклад должен учитываться.

Обращает на себя внимание наблюдаемая аномалия в κ(Т) при ~570 ± 5 К (рис. 1). Это проявляется и в температурной зависимости теплового сопротивления W = 1/κ (рис. 2), где W до 200 К изменяется как Т^0.8, при Т > 200 K W(T) ослабевает, а при ~570 К проходит через максимум, после чего наклон зависимости изменяется. Отметим, что при температуре ~570 К наблюдается глубокий минимум также и на температурной зависимости температуропроводности (рис. 3). Температура аномалии близка к температуре Кюри в MnSb [24, 25] и InSb+MnSb [5], определенной при исследовании магнитных свойств. Наблюдаемые аномалии в этих тепловых параметрах вблизи ФП могут быть обусловлены многими причинами, в основном, с возрастанием рассеяния фононов на флуктуациях магнитного порядка, изменением упругих свойств, скорости звука, влиянием изменения обменного взаимодействия на ангармонизм колебаний кристаллической решетки и др. [10, 11]. В настоящее время нет четкого мнения о характере теплопроводности вблизи ФП. В общем случае теплопроводность и температуропроводность выражаются как

где С_p – удельная теплоемкость образца, $v$ и l – скорость и длина свободного пробега фононов.

При справедливости этих соотношений для области ФП наблюдаемая аномалия зависит от количественных соотношений изменения теплоемкости, скорости и длины свободного пробега фононов. Отсутствие этих экспериментальных данных для InSb+MnSb затрудняет возможность количественного объяснения причины аномалии. Однако теоретически в [9] показано, что увеличение теплопроводности с приближением к ФП указывает на преобладание в теплопроводности процесса переброса (при этом τ_d$ \gg $ τ_u), а уменьшение – на рассеяние фононов на дефектах (τ_d$ \ll $ τ_u). Поэтому наблюдаемое в эксперименте уменьшение теплопроводности при приближении к точке ФП свидетельствует о том, что теплопроводность в композите InSb+MnSb в области ФП, в основном, определяется рассеянием фононов на дефектах, т.е. τ_d$ \ll $ τ_u. Качественно аномалию теплового сопротивления в InSb+MnSb можно объяснить следующим образом: с приближением к точке ФП возрастает рассеяние фононов на флуктуациях параметра магнитного порядка, при этом длина свободного пробега фононов резко уменьшается, что приводит к уменьшению теплопроводности при Т ≤ Т_С. При дальнейшем повышении температуры превалируют скачок теплоемкости и изменение скорости фононов. Следует отметить еще одну особенность, наблюдаемую в эксперименте в области магнитного ФП. Как видно из рис. 1–3, изменение исследуемых параметров κ, a, и W с температурой вдоль направления включений MnSb сильнее, чем в поперечном, и максимум W сдвинут в область высоких температур. Возможно, это связано с направлением оси легкой намагниченности. Отметим, что объяснение температурной зависимости теплопроводности в области ФП является крайне упрощенным и требует дополнительных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наблюдаемая в области температур 80–250 К анизотропия теплопроводности эвтектики InSb+MnSb обусловлена рассеянием длинноволновых фононов на межфазных границах, а уменьшение анизотропии с повышением температуры – с уменьшением средней длины свободного пробега длинноволновых акустических фононов. Ослабление температурной зависимости теплопроводности в области 250–450 К указывает на появление добавочной теплопроводности, связанной с механизмом резонансной передачи энергии ионизованных примесных состояний. Наблюдаемые в κ(Т) и а(Т) минимумы при температуре ~570 К, близкой к температуре Кюри, связаны с возрастанием рассеяния фононов на флуктуациях магнитного параметра порядка.