Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 516-520

Теплоемкость Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 со структурой пирохлора в области 350–1000 K

Л. Т. Денисова 1*, Л. Г. Чумилина 1, В. В. Рябов 2, Ю. Ф. Каргин 3, Н. В. Белоусова 1, В. М. Денисов 1

1 Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, Свободный пр., 79, Россия

2 Институт металлургии УрО Российской академии наук
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

3 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

* E-mail: antluba@mail.ru

Поступила в редакцию 31.07.2018
После доработки 15.11.2018
Принята к публикации 09.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазного синтеза из исходных оксидов Gd2O3, Lu2O3 и TiO2 на воздухе при температурах 1673–1773 K получены титанаты Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 со структурой типа пирохлора (пр. гр. Fd3m). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследована их высокотемпературная теплоемкость в области 350–1000 K. По экспериментальным данным теплоемкости поликристаллических образцов рассчитаны термодинамические свойства дититанатов гадолиния и лютеция.

Ключевые слова: титанаты гадолиния и лютеция, структура, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические функции

ВВЕДЕНИЕ

С момента опубликования обзора [1] и монографии [2], содержащих данные по титанатам редкоземельных элементов, получено много новых экспериментальных данных по изучению R2Ti2O7 (R = La–Lu, Y). Например, по получению монокристаллов [35], по магнитным [57] и оптическим [8, 9] свойствам, особенностям структуры дититанатов РЗЭ [914]. Тем не менее, многие свойства соединений R2Ti2O7 исследованы недостаточно. В первую очередь это относится к теплофизическим свойствам. Имеются данные только об энтальпии образования титанатов РЗЭ со структурой типа пирохлора [15, 16] и высокотемпературной теплоемкости Sm2Ti2O7 и Er2Ti2O7 [17]. В то же время сведения о теплоемкости и других термодинамических свойствах подобных фаз позволяют проводить термодинамическое моделирование для уточнения фазовых равновесий и условий синтеза.

Целью настоящей работы является исследование высокотемпературной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических свойств Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для измерения теплоемкости образцы титанатов Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 получали твердофазным методом из оксидов Gd2O3 и TiO2 (“ос. ч.”) и Lu2O3 (“х. ч.”). Предварительно прокаленные при 1173 K исходные оксиды в стехиометрическом соотношении перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки. Синтез проводили на воздухе в следующей последовательности: 1673 K (3 ч) + + 1773 K (1 ч), 1673 K (1 ч) + 1773 K (3 ч), 1673 K (1 ч) + 1773 K (4 ч), 1773 K (5 ч). Для полноты твердофазного взаимодействия компонентов после каждого цикла проводили измельчение спеченных образцов с последующим прессованием порошков без добавления связующего. Контроль фазового состава синтезированных образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа на дифрактометре X’Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) в CoKα-излучении. Регистрацию выполняли высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в интервале 2θ = 16°–130° с шагом 0.013°. Дифрактограммы полученных однофазных образцов приведены на рис. 1. Параметры решетки синтезированных соединений определяли подобно [17, 18].

Рис. 1.

Экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограмм Gd2Ti2O7 (а) и Lu2Ti2O7 (б) (штрихи указывают расчетные положения рефлексов).

Теплоемкость Cp дититанатов гадолиния и лютеция измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии при помощи прибора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов подробно описана в [18, 19]. Полученные результаты обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc., США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры элементарных ячеек Gd2Ti2O7 (пр. гр. Fd3m, V = 1056.78(2) Å3) и Lu2Ti2O7 (пр. гр. Fd3m, V = 1005.107(1) Å3) в сравнении с данными других авторов приведены в табл. 1. Видно, что полученные нами значения а удовлетворительно согласуются с литературными данными.

Таблица 1.  

Параметры элементарных ячеек Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7

a, Å Источник a, Å Источник
Gd2Ti2O7 Lu2Ti2O7
10.181 [2] 10.011 [2]
10.196(9) [5] 9.959 [12]
10.187(5) [11] 10.0172(4) [13]
10.221 [12] 10.0117(4) Наши данные
10.1860 [13]
10.1858(1) Наши данные

На рис. 2 показано влияние температуры на теплоемкость Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7. При повышении температуры от 320 до 1000 K значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимостях Cp = f(T) нет экстремумов или других аномалий. Очевидно, это свидетельствует об отсутствии полиморфных превращений у синтезированных титанатов. Следует отметить, что в интервале температур 323–1073 K параметр элементарной ячейки a Gd2Ti2O7 на воздухе увеличивается линейно и структурных изменений не обнаружено [11]. Не исключено, что подобное наблюдается и для Lu2Ti2O7.

Рис. 2.

Температурные зависимости удельной теплоемкости Sm2Ti2O7 [17] (1), Gd2Ti2O7 (2), Er2Ti2O7 [17] (3), Lu2Ti2O2 (4).

Вследствие отсутствия в литературе данных сравнить полученные нами результаты по теплоемкости Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 со значениями других авторов не представлялось возможным. Поэтому на рис. 2 приведены (для сравнения) данные по удельной теплоемкости Sm2Ti2O7 и Er2Ti2O7 [17]. Видно, что характер зависимостей cp = f(T) для этих дититанатов РЗЭ аналогичен.

Полученные температурные зависимости молярной теплоемкости в интервале температур 320–1000 K хорошо описываются уравнением Майера–Келли

для Gd2Ti2O7:

(1)
$\begin{gathered} {{C}_{{p{\;}}}} = \left( {{\text{263}}{\text{.75}} \pm 0.49} \right){ + \;}\left( {{\text{25}}{.6\; \pm \;0}{\text{.5}}} \right) \times {\text{10}}{{{\;}}^{{ - {\text{3}}}}}T - \\ - \,\,\left( {{\text{33}}{.04\; \pm \;0}{\text{.47}}} \right) \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{\text{5}}}}{{T}^{{ - {\text{2}}}}}, \\ \end{gathered} $

для Lu2Ti2O7:

(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {{\text{257}}{.30\; \pm \;0}{\text{.85}}} \right){ + \;}\left( {{\text{23}}{.9\; \pm \;0}{\text{.9}}} \right) \times {\text{10}}{{{\;}}^{{ - {\text{3}}}}}T\quad - \\ - \,\,{\;}\left( {{\text{30}}{.19\; \pm \;0}{\text{.82}}} \right) \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{\text{5}}}}T{{{\;}}^{{ - {\text{2}}}}}. \\ \end{gathered} $

Коэффициенты корреляции для уравнений (1) и (2) равны 0.9991 и 0.9968 соответственно, а максимальные отклонения экспериментальных точек от сглаживающих кривых 0.5 и 0.9%.

С использованием полученных экспериментальных результатов по известным термодинамическим уравнениям рассчитаны изменения энтальпии H°(T) – H°(320 K), энтропии S°(T) – S°(320 K) и приведенная энергия Гиббса Ф°(Т). Результаты расчетов представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Сглаженные величины теплоемкости и рассчитанные по ним значения термодинамических свойств Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7

T, K Cp, Дж/(моль K) H°(T) – H°(320 K),
кДж/моль
S°(T) – S°(320 K),
Дж/(моль K)
Ф°(Т),
Дж/(моль K)
Gd2Ti2O7
320 239.7
350 245.7 7.28 21.76 0.94
400 253.3 19.77 55.09 5.66
450 259.0 12.59 85.27 12.86
500 263.3 45.65 112.8 21.50
550 266.9 58.91 138.1 30.96
600 269.9 72.33 161.4 40.87
650 272.6 85.89 183.1 50.99
700 274.9 99.58 203.4 61.16
750 277.1 113.4 222.5 71.28
800 279.1 127.3 240.4 81.30
850 280.9 141.3 257.4 91.16
900 282.7 155.4 273.5 100.8
950 284.4 169.6 288.8 110.3
1000 286.0 183.8 303.4 119.6
Lu2Ti2O7
320 235.4
350 241.0 7.15 21.35 0.93
400 245.0 19.38 54.02 5.56
450 253.1 31.92 83.53 12.61
500 257.1 44.60 110.4 21.06
550 260.4 57.62 135.1 30.32
600 263.2 70.71 157.9 40.02
650 265.7 83.94 179.0 49.90
700 267.8 97.28 198.8 59.84
750 269.8 110.7 217.3 69.73
800 271.7 124.2 234.8 79.51
850 273.4 137.9 251.3 89.14
900 275.0 151.6 267.0 98.59
950 276.6 165.4 281.9 107.8
1000 278.1 179.2 269.2 116.9

Ранее установлено, что между составом образующихся сложных оксидов и их удельной теплоемкостью $c_{p}^{{\text{o}}}$ имеется корреляция [20, 21]. Аналогичная ситуация наблюдается и для систем Gd2O3–TiO2 и Lu2O3–TiO2 (рис. 3). Экспериментальные значения $c_{p}^{{\text{o}}}$ для Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 меньше по сравнению с рассчитанными по уравнению Неймана–Коппа [22]

(3)
$c_{{p298}}^{{\text{o}}}\left( j \right) = \sum\limits_i {{{m}_{i}}c_{{p298}}^{{\text{o}}}\left( i \right)} ,$
где $c_{{p298}}^{{\text{o}}}\left( j \right)$ – удельная теплоемкость сложного оксидного соединения, $c_{{p298}}^{{\text{o}}}\left( i \right)$ – удельная теплоемкость i-го простого оксида, mi – мольная доля соответствующего простого оксида. В [23] отмечено, что из-за изменения частот колебаний атомов в сложном оксидном соединении по сравнению с простыми оксидами возможны как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивного правила Неймана–Коппа. Необходимые значения $c_{p}^{{\text{o}}}$ для расчета по уравнению (3) для оксидов Gd2O3, Lu2O3 и TiO2 взяты из работы [22]. Наличие зависимости $c_{p}^{{\text{o}}} = f\left( {{{C}_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ для системы Gd2O3–TiO2 позволяет оценить значение $c_{p}^{{\text{o}}}$ для Gd2TiO5. Оно оказалось равным 0.37 Дж/(г K), что совпадает с экспериментальными величинами, установленными ранее: 0.38 Дж/(г K) [2426] и 0.36 Дж/(г K) [25]. Оценочное значение $c_{p}^{{\text{o}}}$ из графика $c_{p}^{{\text{o}}} = f\left( {{{C}_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ (система Lu2O3–TiO2) для соединения Lu2TiO5 равно 0.32 Дж/(г K). Из этих результатов следует, что оценка значений $c_{p}^{{\text{o}}}$ методом Неймана–Коппа в ряде случаев может привести к некоторой ошибке, которая скажется на значениях термодинамических величин, рассчитанных по этим данным. Согласно [23], такое сопоставление экспериментальных значений теплоемкостей для исходных оксидов и сложного оксидного соединения возможно только при отсутствии фазовых переходов, т.е. при монотонном изменении теплоемкости.

Рис. 3.

Концентрационные зависимости удельной теплоемкости образцов систем Gd2O3–TiO2 и Lu2O3–TiO2: 1, 2, 3 – значения удельных теплоемкостей TiO2, Gd2O3 и Lu2O3 [22] соответственно; 4, 5 – значения $c_{p}^{{\text{o}}}$ для Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7; 6, 7 – оценочные значения $c_{p}^{{\text{o}}}$ для Gd2TiO5 и Lu2TiO5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована температурная зависимость теплоемкости Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7. Установлено, что зависимости Cp = f(T) для этих соединений в области 320–1000 K хорошо описываются уравнением Майера–Келли. Рассчитаны их термодинамические функции. Отмечено, что имеется корреляция между составом оксидов систем Gd2O3–TiO2 и Lu2O3–TiO2 и их удельной теплоемкостью.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке работ, выполняемых в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации Сибирскому федеральному университету на 2017–2019 годы (проект 4.8083.2017/8.9 “Формирование банка данных термодинамических характеристик сложнооксидных полифункциональных материалов, содержащих редкие и рассеянные элементы”).

Список литературы

  1. Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. Титанаты редкоземельных элементов // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 3. С. 423–447.

  2. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука, 1984. 235 с.

  3. Balakrishnan G., Petrenko O.A., Lees M.R. et al. Single Crystal Growth of Rare Earth Titanate Pyrochlores // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. L723–L725.

  4. Prabhakaran D., Boothroyd A.T. Crystal Growth of Spin-Ice Pyrochlores by the Floating-Xone Method // J. Cryst. Growth. 2011. V. 318. P. 1053–1056.

  5. Li Q.J., Xu L.M., Fan C. et al. Single Crystal Growth of the Pyrochlores R2Ti2O7 (R – Rare-Earth) by the Optical-Floating-Zone Method // J. Cryst. Growth. 2013. V. 377. P. 96–100.

  6. Sosin S.S., Prozorova L.A., Lees M.R. et al. Magnetic Excitations in the XY-pyrochlore Antiferromagnet Er2Ti2O7 // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. P. 094428-1– 094428-6.

  7. Dalmas de Réotier P., Yaouanc A., Chapuis Y. et al. Magnetic Order, Magnetic Correlations, and Spin Dynamics in the Pyrochlore Antiferromagnet Er2Ti2O7 // Phys. Rev. B. 2012. V. 86. P. 104424-1–104424-15.

  8. Xia Y., Liu C.G., Yang D.Y. et al. Synthesis and Radiation Tolerance of Lu2–xCexTi2O7 Pyrochlores // J. Nucl. Mater. 2016. V. 480. P. 182–188.

  9. Farmer J., Boatner L.A., Chakoumakos B.C. et al. Structural and Chemical Properties of Rare-Earth Titanate Pyrochlores // J. Alloys Compd. 2014. V. 605. P. 63–70.

  10. Znang F.X., Manoun B., Saxena S.K. Structure Change of Pyrochlore Sm2Ti2O7 at High Pressures // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 181906-1–181906-3.

  11. Baroudi K., Gaulin B.D., Lapidus S.H. et al. Symmetry and Light Stuffing of Ho2Ti2O7, Er2Ti2O7, and Yb2Ti2O7 Characterized by Synchrotron X-ray Diffraction // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 024110-1–024110-7.

  12. Cioatera N., Voinea E.A., Panaintescu E. et al. Changes in Structure and Electrical Conductivity of Rare-Earth Titanate Pyrochlores Under Highly Reducing Atmosphere // Ceram. Inter. 2016. V. 42. P. 1492–1500.

  13. Liu C.G., Chen L.J., Yang D.Y. et al. The “Bimodal Effect” of the Bulk Modulus of Rare-Earth Titanate Pyrochlore // Comp. Mater. Sci. 2016. V. 114. P. 233–235.

  14. Shamblin J., Tracy C.L., Ewing R.C. et al. Structural response of Titanate Pyrochlores to Swift Heavy Ion Irradiation // Acta Mater. 2016. V. 117. P. 207–215.

  15. Helean K.B., Ushakov S.V., Brown C.E. et al. Formation Enthalpies of Rare Earth Titanate Pyrochlores // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 1858–1866.

  16. Navrotsky A., Lee W., Mielewczyk-Gryn A. et al. Thermodynamics of Solid Phases Containing Rare Earth Oxides // J. Chem. Thermodyn. 2015. V. 88. P. 126–141.

  17. Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Денисов В.М. и др. Высокотемпературная теплоемкость титанатов самария и эрбия со структурой пирохлора // ФТТ. 2017. Т. 59. № 12. С. 2299–2302.

  18. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Денисов В.М. Теплоемкость станнатов редкоземельных элементов в области 350–1000 K // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 9. С. 975–981.

  19. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274–1277.

  20. Денисова Л.Т., Изотов А.Д., Чумилина Л.Г. и др. Теплоемкость и термодинамические свойства ортованадата висмута в области температур 356–980 K // ДАН. 2016. Т. 467. № 1. С. 58–60.

  21. Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. Высокотемператрная теплоемкость оксидных соединений системы Bi2O3–V2O5 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 3. С. 289–295.

  22. Laitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D. et al. A. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27–46.

  23. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: МГУ, 1981. 184 с.

  24. Panneerselvam G., Venkata Krishnan R., Antony M.P. et al. Thermophysical Measurements on Dysprosium and Gadolinium Titanates // J. Nucl. Mater. 2004. V. 327. P. 220–225.

  25. Hayun S., Navrotsky A. Formation Enthalpies and Heat Capacities of Rare Earth Titanates: RE2TiO5 (RE = La, Nd and Gd) // J. Solid State Chem. 2012. V. 187. P. 70–74.

  26. Kandan R., Prabhakara Reddy B., Panneerselvam G. et al. Calorimetric Measurements on Rare Earth Titanates: Re2TiO5 (RE = Sm, Gd and Dy) // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. V. 124. P. 1349–1355.

Дополнительные материалы отсутствуют.