Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 516-520
Теплоемкость Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 со структурой пирохлора в области 350–1000 K
Л. Т. Денисова 1, *, Л. Г. Чумилина 1, В. В. Рябов 2, Ю. Ф. Каргин 3, Н. В. Белоусова 1, В. М. Денисов 1
1 Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, Свободный пр., 79, Россия
2 Институт металлургии УрО Российской академии наук
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия
3 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия
* E-mail: antluba@mail.ru
Поступила в редакцию 31.07.2018
После доработки 15.11.2018
Принята к публикации 09.12.2018
Аннотация
Методом твердофазного синтеза из исходных оксидов Gd2O3, Lu2O3 и TiO2 на воздухе при температурах 1673–1773 K получены титанаты Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 со структурой типа пирохлора (пр. гр. Fd3m). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследована их высокотемпературная теплоемкость в области 350–1000 K. По экспериментальным данным теплоемкости поликристаллических образцов рассчитаны термодинамические свойства дититанатов гадолиния и лютеция.
ВВЕДЕНИЕ
С момента опубликования обзора [1] и монографии [2], содержащих данные по титанатам редкоземельных элементов, получено много новых экспериментальных данных по изучению R2Ti2O7 (R = La–Lu, Y). Например, по получению монокристаллов [3–5], по магнитным [5–7] и оптическим [8, 9] свойствам, особенностям структуры дититанатов РЗЭ [9–14]. Тем не менее, многие свойства соединений R2Ti2O7 исследованы недостаточно. В первую очередь это относится к теплофизическим свойствам. Имеются данные только об энтальпии образования титанатов РЗЭ со структурой типа пирохлора [15, 16] и высокотемпературной теплоемкости Sm2Ti2O7 и Er2Ti2O7 [17]. В то же время сведения о теплоемкости и других термодинамических свойствах подобных фаз позволяют проводить термодинамическое моделирование для уточнения фазовых равновесий и условий синтеза.
Целью настоящей работы является исследование высокотемпературной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических свойств Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для измерения теплоемкости образцы титанатов Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 получали твердофазным методом из оксидов Gd2O3 и TiO2 (“ос. ч.”) и Lu2O3 (“х. ч.”). Предварительно прокаленные при 1173 K исходные оксиды в стехиометрическом соотношении перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки. Синтез проводили на воздухе в следующей последовательности: 1673 K (3 ч) + + 1773 K (1 ч), 1673 K (1 ч) + 1773 K (3 ч), 1673 K (1 ч) + 1773 K (4 ч), 1773 K (5 ч). Для полноты твердофазного взаимодействия компонентов после каждого цикла проводили измельчение спеченных образцов с последующим прессованием порошков без добавления связующего. Контроль фазового состава синтезированных образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа на дифрактометре X’Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) в CoKα-излучении. Регистрацию выполняли высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в интервале 2θ = 16°–130° с шагом 0.013°. Дифрактограммы полученных однофазных образцов приведены на рис. 1. Параметры решетки синтезированных соединений определяли подобно [17, 18].
Теплоемкость Cp дититанатов гадолиния и лютеция измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии при помощи прибора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов подробно описана в [18, 19]. Полученные результаты обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (Systat Software Inc., США).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Параметры элементарных ячеек Gd2Ti2O7 (пр. гр. Fd3m, V = 1056.78(2) Å3) и Lu2Ti2O7 (пр. гр. Fd3m, V = 1005.107(1) Å3) в сравнении с данными других авторов приведены в табл. 1. Видно, что полученные нами значения а удовлетворительно согласуются с литературными данными.
На рис. 2 показано влияние температуры на теплоемкость Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7. При повышении температуры от 320 до 1000 K значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимостях Cp = f(T) нет экстремумов или других аномалий. Очевидно, это свидетельствует об отсутствии полиморфных превращений у синтезированных титанатов. Следует отметить, что в интервале температур 323–1073 K параметр элементарной ячейки a Gd2Ti2O7 на воздухе увеличивается линейно и структурных изменений не обнаружено [11]. Не исключено, что подобное наблюдается и для Lu2Ti2O7.
Вследствие отсутствия в литературе данных сравнить полученные нами результаты по теплоемкости Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 со значениями других авторов не представлялось возможным. Поэтому на рис. 2 приведены (для сравнения) данные по удельной теплоемкости Sm2Ti2O7 и Er2Ti2O7 [17]. Видно, что характер зависимостей cp = f(T) для этих дититанатов РЗЭ аналогичен.
Полученные температурные зависимости молярной теплоемкости в интервале температур 320–1000 K хорошо описываются уравнением Майера–Келли
для Gd2Ti2O7:
(1)
$\begin{gathered} {{C}_{{p{\;}}}} = \left( {{\text{263}}{\text{.75}} \pm 0.49} \right){ + \;}\left( {{\text{25}}{.6\; \pm \;0}{\text{.5}}} \right) \times {\text{10}}{{{\;}}^{{ - {\text{3}}}}}T - \\ - \,\,\left( {{\text{33}}{.04\; \pm \;0}{\text{.47}}} \right) \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{\text{5}}}}{{T}^{{ - {\text{2}}}}}, \\ \end{gathered} $для Lu2Ti2O7:
(2)
$\begin{gathered} {{C}_{p}} = \left( {{\text{257}}{.30\; \pm \;0}{\text{.85}}} \right){ + \;}\left( {{\text{23}}{.9\; \pm \;0}{\text{.9}}} \right) \times {\text{10}}{{{\;}}^{{ - {\text{3}}}}}T\quad - \\ - \,\,{\;}\left( {{\text{30}}{.19\; \pm \;0}{\text{.82}}} \right) \times {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{\text{5}}}}T{{{\;}}^{{ - {\text{2}}}}}. \\ \end{gathered} $Коэффициенты корреляции для уравнений (1) и (2) равны 0.9991 и 0.9968 соответственно, а максимальные отклонения экспериментальных точек от сглаживающих кривых 0.5 и 0.9%.
С использованием полученных экспериментальных результатов по известным термодинамическим уравнениям рассчитаны изменения энтальпии H°(T) – H°(320 K), энтропии S°(T) – S°(320 K) и приведенная энергия Гиббса Ф°(Т). Результаты расчетов представлены в табл. 2.
Таблица 2.
T, K | Cp, Дж/(моль K) | H°(T) – H°(320 K), кДж/моль |
S°(T) – S°(320 K), Дж/(моль K) |
Ф°(Т), Дж/(моль K) |
---|---|---|---|---|
Gd2Ti2O7 | ||||
320 | 239.7 | – | – | – |
350 | 245.7 | 7.28 | 21.76 | 0.94 |
400 | 253.3 | 19.77 | 55.09 | 5.66 |
450 | 259.0 | 12.59 | 85.27 | 12.86 |
500 | 263.3 | 45.65 | 112.8 | 21.50 |
550 | 266.9 | 58.91 | 138.1 | 30.96 |
600 | 269.9 | 72.33 | 161.4 | 40.87 |
650 | 272.6 | 85.89 | 183.1 | 50.99 |
700 | 274.9 | 99.58 | 203.4 | 61.16 |
750 | 277.1 | 113.4 | 222.5 | 71.28 |
800 | 279.1 | 127.3 | 240.4 | 81.30 |
850 | 280.9 | 141.3 | 257.4 | 91.16 |
900 | 282.7 | 155.4 | 273.5 | 100.8 |
950 | 284.4 | 169.6 | 288.8 | 110.3 |
1000 | 286.0 | 183.8 | 303.4 | 119.6 |
Lu2Ti2O7 | ||||
320 | 235.4 | – | – | – |
350 | 241.0 | 7.15 | 21.35 | 0.93 |
400 | 245.0 | 19.38 | 54.02 | 5.56 |
450 | 253.1 | 31.92 | 83.53 | 12.61 |
500 | 257.1 | 44.60 | 110.4 | 21.06 |
550 | 260.4 | 57.62 | 135.1 | 30.32 |
600 | 263.2 | 70.71 | 157.9 | 40.02 |
650 | 265.7 | 83.94 | 179.0 | 49.90 |
700 | 267.8 | 97.28 | 198.8 | 59.84 |
750 | 269.8 | 110.7 | 217.3 | 69.73 |
800 | 271.7 | 124.2 | 234.8 | 79.51 |
850 | 273.4 | 137.9 | 251.3 | 89.14 |
900 | 275.0 | 151.6 | 267.0 | 98.59 |
950 | 276.6 | 165.4 | 281.9 | 107.8 |
1000 | 278.1 | 179.2 | 269.2 | 116.9 |
Ранее установлено, что между составом образующихся сложных оксидов и их удельной теплоемкостью $c_{p}^{{\text{o}}}$ имеется корреляция [20, 21]. Аналогичная ситуация наблюдается и для систем Gd2O3–TiO2 и Lu2O3–TiO2 (рис. 3). Экспериментальные значения $c_{p}^{{\text{o}}}$ для Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7 меньше по сравнению с рассчитанными по уравнению Неймана–Коппа [22]
(3)
$c_{{p298}}^{{\text{o}}}\left( j \right) = \sum\limits_i {{{m}_{i}}c_{{p298}}^{{\text{o}}}\left( i \right)} ,$ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследована температурная зависимость теплоемкости Gd2Ti2O7 и Lu2Ti2O7. Установлено, что зависимости Cp = f(T) для этих соединений в области 320–1000 K хорошо описываются уравнением Майера–Келли. Рассчитаны их термодинамические функции. Отмечено, что имеется корреляция между составом оксидов систем Gd2O3–TiO2 и Lu2O3–TiO2 и их удельной теплоемкостью.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Работа выполнена при финансовой поддержке работ, выполняемых в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации Сибирскому федеральному университету на 2017–2019 годы (проект 4.8083.2017/8.9 “Формирование банка данных термодинамических характеристик сложнооксидных полифункциональных материалов, содержащих редкие и рассеянные элементы”).
Список литературы
Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. Титанаты редкоземельных элементов // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 3. С. 423–447.
Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука, 1984. 235 с.
Balakrishnan G., Petrenko O.A., Lees M.R. et al. Single Crystal Growth of Rare Earth Titanate Pyrochlores // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. L723–L725.
Prabhakaran D., Boothroyd A.T. Crystal Growth of Spin-Ice Pyrochlores by the Floating-Xone Method // J. Cryst. Growth. 2011. V. 318. P. 1053–1056.
Li Q.J., Xu L.M., Fan C. et al. Single Crystal Growth of the Pyrochlores R2Ti2O7 (R – Rare-Earth) by the Optical-Floating-Zone Method // J. Cryst. Growth. 2013. V. 377. P. 96–100.
Sosin S.S., Prozorova L.A., Lees M.R. et al. Magnetic Excitations in the XY-pyrochlore Antiferromagnet Er2Ti2O7 // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. P. 094428-1– 094428-6.
Dalmas de Réotier P., Yaouanc A., Chapuis Y. et al. Magnetic Order, Magnetic Correlations, and Spin Dynamics in the Pyrochlore Antiferromagnet Er2Ti2O7 // Phys. Rev. B. 2012. V. 86. P. 104424-1–104424-15.
Xia Y., Liu C.G., Yang D.Y. et al. Synthesis and Radiation Tolerance of Lu2–xCexTi2O7 Pyrochlores // J. Nucl. Mater. 2016. V. 480. P. 182–188.
Farmer J., Boatner L.A., Chakoumakos B.C. et al. Structural and Chemical Properties of Rare-Earth Titanate Pyrochlores // J. Alloys Compd. 2014. V. 605. P. 63–70.
Znang F.X., Manoun B., Saxena S.K. Structure Change of Pyrochlore Sm2Ti2O7 at High Pressures // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 181906-1–181906-3.
Baroudi K., Gaulin B.D., Lapidus S.H. et al. Symmetry and Light Stuffing of Ho2Ti2O7, Er2Ti2O7, and Yb2Ti2O7 Characterized by Synchrotron X-ray Diffraction // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 024110-1–024110-7.
Cioatera N., Voinea E.A., Panaintescu E. et al. Changes in Structure and Electrical Conductivity of Rare-Earth Titanate Pyrochlores Under Highly Reducing Atmosphere // Ceram. Inter. 2016. V. 42. P. 1492–1500.
Liu C.G., Chen L.J., Yang D.Y. et al. The “Bimodal Effect” of the Bulk Modulus of Rare-Earth Titanate Pyrochlore // Comp. Mater. Sci. 2016. V. 114. P. 233–235.
Shamblin J., Tracy C.L., Ewing R.C. et al. Structural response of Titanate Pyrochlores to Swift Heavy Ion Irradiation // Acta Mater. 2016. V. 117. P. 207–215.
Helean K.B., Ushakov S.V., Brown C.E. et al. Formation Enthalpies of Rare Earth Titanate Pyrochlores // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 1858–1866.
Navrotsky A., Lee W., Mielewczyk-Gryn A. et al. Thermodynamics of Solid Phases Containing Rare Earth Oxides // J. Chem. Thermodyn. 2015. V. 88. P. 126–141.
Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Денисов В.М. и др. Высокотемпературная теплоемкость титанатов самария и эрбия со структурой пирохлора // ФТТ. 2017. Т. 59. № 12. С. 2299–2302.
Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Денисов В.М. Теплоемкость станнатов редкоземельных элементов в области 350–1000 K // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 9. С. 975–981.
Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274–1277.
Денисова Л.Т., Изотов А.Д., Чумилина Л.Г. и др. Теплоемкость и термодинамические свойства ортованадата висмута в области температур 356–980 K // ДАН. 2016. Т. 467. № 1. С. 58–60.
Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. Высокотемператрная теплоемкость оксидных соединений системы Bi2O3–V2O5 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 3. С. 289–295.
Laitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D. et al. A. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27–46.
Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: МГУ, 1981. 184 с.
Panneerselvam G., Venkata Krishnan R., Antony M.P. et al. Thermophysical Measurements on Dysprosium and Gadolinium Titanates // J. Nucl. Mater. 2004. V. 327. P. 220–225.
Hayun S., Navrotsky A. Formation Enthalpies and Heat Capacities of Rare Earth Titanates: RE2TiO5 (RE = La, Nd and Gd) // J. Solid State Chem. 2012. V. 187. P. 70–74.
Kandan R., Prabhakara Reddy B., Panneerselvam G. et al. Calorimetric Measurements on Rare Earth Titanates: Re2TiO5 (RE = Sm, Gd and Dy) // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. V. 124. P. 1349–1355.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы