1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 5, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 547-553

Фазовые состояния и диэлектрические свойства керамических твердых растворов Li0.17Na0.83NbуТа1 – уO3, полученных методом термобарического синтеза

В. В. Ефремов 1, *, М. Н. Палатников 1, Ю. В. Радюш 2, О. Б. Щербина 1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева – Обособленное подразделение ФИЦ “Кольский научный центр Российской академии наук”
184209 Мурманская обл., Апатиты, Академгородок, 26а, Россия

2 Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению
220072 Минск, ул. П. Бровки, 19, Беларусь

* E-mail: efremov@chemy.kolasc.net.ru

Поступила в редакцию 14.06.2018
После доработки 20.11.2018
Принята к публикации 10.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом импеданс-спектроскопии исследованы электрические характеристики и фазовые состояния серии сегнетоэлектрических твердых растворов Li0.17Na0.83NbуТа1 – уO3 (у = 0.1–0.5) со структурой перовскита, полученных методом термобарического синтеза при высоких давлении и температуре. Обнаружены аномалии на зависимостях ε'(Т) и σsv(T), связанные с фазовыми переходами в образцах. Выявлено, что увеличение концентрации Та приводит к снижению температуры Кюри. Определены значения статической удельной проводимости в зависимости от температуры, энтальпии активации носителей заряда. Обнаружено, что Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 является высокотемпературным супериоником. Обсуждаются возможные механизмы обнаруженных явлений.

Ключевые слова: импеданс-спектроскопия, сегнетоэлектрики, фазовые переходы, удельная проводимость

ВВЕДЕНИЕ

Сегнетоэлектрическая (СЭ) керамика привлекает внимание исследователей и разработчиков в различных областях науки и техники в связи с постоянно расширяющимися возможностями ее применения. Одними из важнейших СЭ со структурой кислородно-октаэдрического типа являются сложные оксиды со структурой перовскита на основе твердых растворов (ТР) ниобатов-танталатов натрия-лития, которые к тому же не содержат свинец, поэтому их промышленное производство в большей степени удовлетворяет современным экологическим требованиям [1–7]. В них наблюдаются температурные и концентрационные фазовые переходы (ФП), в том числе сегнето- и антисегнетоэлектрической природы [2–7]. ФП сопровождаются изменением характера упорядоченных искажений кристаллической решетки, связанных с кристаллохимическими особенностями исходных соединений и эффектом напряжения межатомных связей, обусловленным несоответствием размеров катионов объемам занимаемых ими полиэдров [5]. Так, в СЭ ТР LixNa1 – xTaуNb1 – уO3 на основе ниобата натрия наблюдаются концентрационные и температурные ФП, в том числе связанные с изменением типа дипольного упорядочения, морфотропные области сосуществования фаз с различающимися упорядоченными искажениями перовскитной структуры [2, 3, 5].

Синтез СЭ ТР LixNa1 –xTaуNb1 –уO3 при высоких давлениях и температурах позволяет повысить степень микрооднородности и увеличить диапазон взаимной растворимости компонентов [4, 6, 7]. Так, в условиях синтеза при высоких давлениях область существования ТР LixNa1 –xNbO3 на основе NaNbO3 со структурой перовскита существенно расширяется (до х = 0.25) по сравнению с условиями синтеза при нормальном давлении (x ≤ 0.16) [4–7].

В настоящей работе методом импеданс-спектроскопии впервые исследованы электрические характеристики и фазовые состояния серии СЭ ТР Li0.17Na0.83NbуТа1 –уO3 (у = 0.1–0.5) со структурой перовскита, полученных методом термобарического синтеза при высоких давлениях и температурах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез керамических СЭ ТР Li0.17Na0.83NbуТа1 –уO3 (у = 0.1–0.5) осуществлялся последовательно: синтез при атмосферном давлении (по обычной керамической технологии) и термобарический синтез при высоком давлении. Синтез под высоким давлением проводили на прессовой установке ДО 138А при Р = 6 ГПа и Т = 1400–1800 K. Время синтеза составляло 3 мин. Более детально условия синтеза описаны в работах [6, 7].

Для изучения диэлектрических свойств и проводимости исследовали дисперсию комплексного импеданса в диапазоне частот 0.1–107 Гц в режиме ступенчатого нагрева (геометрия плоского конденсатора, электроды Pt), с помощью Solartron-1260. Методика обработки данных позволила корректно разделить вклады различных физико-химических процессов [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе исследована дисперсия комплексного импеданса Z*(ω) СЭ ТР Li0.17Na0.83NbуТа1 –уO3 (у = 0.1–0.5) в интервале температур (от комнатной до ~800 K), включающем область СЭ ФП. Для каждого из исследуемых образцов было проведено несколько непрерывных циклов (до восьми) нагрев–охлаждение. По измеренным Z и φ рассчитаны значения комплексной диэлектрической проницаемости, температурные зависимости реальных частей которых приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Температурные зависимости реальной части диэлектрической проницаемости ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 (а), Li0.17Na0.83Nb0.2Та0.8O3 (б), Li0.17Na0.83Nb0.4Та0.6O3 (в), Li0.17Na0.83Nb0.5Та0.5O3 (г).

На температурных зависимостях ε'(T) (рис. 1) обнаруживаются аномалии в виде максимумов. Гладкие и размытые максимумы в высокотемпературной области связаны с тем, что образец претерпевает СЭ ФП предположительно II рода (рис. 1). С увеличением в СЭ ТР Li0.17Na0.83NbуТа1 –уO3 концентрации Та температура Кюри закономерно снижается.

При комнатной температуре у СЭ ТР Li0.17Na0.83NbуТа1 –уO3 (у = 0.1–0.5) также обнаруживаются аномалии в виде резкого падения реальной части диэлектрической проницаемости. Учитывая, что образцы подвергались непрерывному циклу нагрев–охлаждение, маловероятно, что данная аномалия связана с наличием в образце адсорбированной воды. Тем более что с каждым новым циклом измерения почти всегда наблюдалось увеличение глубины дисперсии ε' (рис. 2).

Рис. 2.

Частотные зависимости реальной части диэлектрической проницаемости СЭ ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 при комнатной температуре: а – второй цикл нагрев–охлаждение, б – третий цикл нагрев–охлаждение, в – четвертый цикл нагрев–охлаждение.

Учитывая, что электропроводность вносит вклад в диэлектрический отклик [9, 10], подобное поведение должно проявиться и в диаграммах комплексного импеданса. Действительно, на Z 'Z''-диаграммах наблюдается падение электропроводности с увеличением температуры (рис. 3).

Рис. 3.

Диаграммы комплексного импеданса СЭ ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3: а – 294, б – 300, в – 315 K.

Кристаллическая решетка соединений на основе ниобата натрия характеризуется упорядоченными искажениями, коллективными смещениями анионов и катионов. Тип упорядоченных искажений меняется при изменении температуры, приводя к ФП. Известно, что ниобат натрия при различных температурах испытывает шесть ФП, т.е. может находиться в семи основных фазовых состояниях [11–15].

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии показали, что NaNbO3 при комнатной температуре является гетерогенной системой как в фазовом, так и в доменном отношении [15]. В работе [15] установлено, что в области существования R-фазы имеются две промежуточные фазы – R1 и R2. При повышении температуры P-фаза переходит в R1-фазу. Этот переход является переходом I рода. Фаза R1 переходит в R2-фазу. Также в NaNbO3 обнаружен ряд дополнительных фазовых переходов (Q–Q1–Q2) выше температуры ФП в N-фазу [16–18]. Однако природа фаз Q, Q1 и Q2 неизвестна.

Соответственно, можно сделать предположение, что данная аномалия в области комнатной температуры может быть связана с одним из следующих ФП: Р ↔ R1, N ↔ Q или Р ↔ Q. Однако в работе [19] было установлено, что NaNbO3 претерпевает ФП N ↔ Q в области температур 310 K. Таким образом, более вероятно, что данная аномалия, выявленная на зависимости ε'(Т) вблизи комнатной температуры, связана с ФП N ↔ Q. Поскольку ТР на основе ниобата натрия чувствительны к структурной неоднородности, то температуры ФП могут сильно изменяться в образцах с одинаковой концентрацией компонентов, но разным генезисом. Так, авторы [20, 21] делают вывод, что увеличение концентрации Li в ниобате натрия стабилизирует Q-фазу, которая сосуществует с P-фазой. Дальнейшее увеличение концентрации Li превращают исследуемую систему в однофазную со структурой, характерной для Q‑фазы. Однако для подтверждения данного вывода требуются дальнейшие исследования.

Диаграммы импеданса для каждого образца исследованном температурном диапазоне были качественно подобны (рис. 3). При экстраполяции дуги полуокружностей до пересечения с осью абсцисс были определены значения реальной части импеданса, обусловленной объемной ионной проводимостью образца. Частоту ωmax, соответствующую максимуму на дугах окружностей, связывают с наиболее вероятным временем релаксации τ соотношением ωmaxτ = 1.

В области низких частот наблюдается релаксационный процесс, характеризующий электрические свойства приконтактных областей исследуемой керамики. Наличие этих низкочастотных релаксационных процессов является следствием образования двойного электрического слоя вблизи электродов, поскольку релаксация процесса ионной миграции протекает достаточно медленно, этот вклад в импедансе доминирует при низких частотах.

Из анализа полученных диаграмм импеданса (в приближении ω → 0) были рассчитаны значения удельной статической проводимости σsv (рис. 4), характеризующие процесс ионного транспорта в объеме образца. Как видно из рис. 4, зависимость σsv(Т) удовлетворяет закону Аррениуса

$\sigma T = {{A}_{0}}\exp \left( { - \frac{{{{H}_{a}}}}{{kT}}} \right).$
Рис. 4.

Температурные зависимости статической удельной проводимости СЭ ТР: Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 (а), Li0.17Na0.83Nb0.2Та0.8O3 (б), Li0.17Na0.83Nb0.4Та0.6O3 (в), Li0.17Na0.83Nb0.5Та0.5O3 (г).

На зависимостях σsv(Т) для СЭ ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3, Li0.17Na0.83Nb0.2Та0.8O3 обнаруживаются изломы с изменениями величин энтальпий активации носителей заряда (рис. 4а, 4б). Температуры, при которых наблюдаются изломы, совпадают с температурами, при которых наблюдаются аномалии реальной части диэлектрической проницаемости (см. рис. 1 и 5), и связаны с тем, что образцы претерпевают СЭ ФП. Для СЭ ТР Li0.17Na0.83Nb0.4Та0.6O3, Li0.17Na0.83Nb0.5Та0.5O3 (рис. 4в, 4г) не наблюдаются изломы с изменением величины энтальпий активации носителей заряда. Это связано с тем, что для этих образцов СЭ ФП наблюдается при более низких температурах, а с помощью используемого нами оборудования вследствие слишком низкой проводимости в данном температурном диапазоне не представлялось возможным построить температурную зависимость удельной статической проводимости.

Рис. 5.

Температурные зависимости реальной части диэлектрической проницаемости СЭ ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 (пятый цикл нагрев–охлаждение).

Кроме того, для СЭ ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 в области температур ~650 K (рис. 4а) обнаруживается еще один излом на зависимости σsv(Т), не связанный, как излом при ~720 K, с основной аномалией на температурной зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 1а и 4а). Действительно, в этой области температур аномалий на зависимостях ε'(Т) СЭ ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 не наблюдается (рис. 1а). В ходе измерений на пятом цикле нагрев–охлаждение на температурной зависимости реальной части диэлектрической проницаемости в данной области температур все же наблюдались аномалии (рис. 5). По всей видимости, данная аномалия электрофизических свойств связана с тем, что образец претерпевает структурный ФП Р ↔ R, который в соединениях на основе ниобата натрия происходит при ~620–640 K [11–15].

Сравнивая данные по σsv(Т) и ε'(Т), можно видеть некоторые различия в величине температуры СЭ ФП. Это может быть связано не только с методическими погрешностями измерений и обработки данных, но и с изменением свойств СЭ ТР при длительных высокотемпературных отжигах. Так, к примеру, в работе [19] авторы наблюдали схожие результаты при измерениях теплоемкости Cp(T) и коэффициента теплового расширения α(T) керамических образцов ниобата натрия-лития.

Для всех образцов по температурным зависимостям статической удельной проводимости в исследованном температурном интервале были установлены величины энтальпии активации На носителей заряда (рис. 4). Величины На для образцов Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 и Li0.17Na0.83Nb0.2Та0.8O3 в СЭ-фазе превышают 1 эВ (см. рис. 4а, 4б), что характерно для объемной ионной проводимости. Для двух образцов с большей концентрацией тантала (у = 0.4 и 0.5) величины На для СЭ-фазы установить не удалось вследствие низкой проводимости в данном температурном диапазоне и особенностей используемого оборудования.

Выше температуры СЭ ФП На < 1 эВ. Особенно сильное уменьшение На выше 740 K наблюдается для СЭ ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3: На ≈ 0.48 эВ, что характерно для суперионной проводимости [5]. Данный образец к тому же обладает достаточно высокой электропроводностью при Т > 740 K (рис. 4а). Сопоставляя данные по электропроводности и энтальпии активации носителей заряда, можно предположить, что ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 переходит в состояние с суперионной проводимостью, что хорошо соотносится с данными работ [5, 6]. Геометрические условия для ионного транспорта в соединениях типа АВО3 наиболее благоприятны для А-катионов, и суперионная проводимость в СЭ ТР LiхNa1 – хNbуТа1 – уO3 со структурой перовскита может осуществляться только ионами лития малого радиуса [5].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые исследованы электрические характеристики и фазовые состояния серии СЭ ТР Li0.17Na0.83NbуТа1 –уO3 (у = 0.1–0.5) со структурой перовскита, полученных методом термобарического синтеза при высоком давлении. Установлено, что образцы претерпевают СЭ ФП предположительно II рода, при этом с увеличением концентрации Та температура Кюри закономерно снижается.

Обнаружено, что исследуемые СЭ ТР в области комнатной температуры претерпевают ФП, природа которого однозначно не установлена, но предположительно связана с ФП N ↔ Q. Определены значения статической удельной проводимости СЭ ТР в зависимости от температуры и энтальпии активации носителей заряда. Обнаружено, что ТР Li0.17Na0.83Nb0.1Та0.9O3 в высокотемпературной области переходит в состояние с суперионной проводимостью.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00099\18.

Список литературы

  1. Hardiman B., Henson R.M., Peeves C.P., Zeyfand R.R. Hot Pressing of Sodium Lithium Niobate Ceramic with Perovskite-Type Structures // Ferroelectrics. 1976. V. 12. P. 157–159.

  2. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Исследование морфотропных областей в системе твердых растворов NaNbO3–LiNbO3 // Изв. АН СССР, сер. физ. 1975. Т. 39. № 5. С. 1118–1121.

  3. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н., Дудкина С.И., Гагарина Е.С., Бородин А.В. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 2. С. 187–199.

  4. Радюш Ю.В., Олехнович Н.М., Вышатко Н.П., Мороз И.И., Пушкарев А.В., Палатников М.Н. Структурные фазовые переходы в твердых растворах LixNa1 – xNbO3, синтезированных при высоких давлениях // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. № 9. С. 1110–1114.

  5. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. Санкт-Петербур: Наука, 2002. С. 304.

  6. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Ефремов В.В., Громов О.Г., Радюш Ю.В. Синтез, фазовые состояния и электрофизические свойства твердых растворов высокого давления LiхNa1–хNbO3 // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1375–1379.

  7. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Efremov V.V., Bormanis K. Dielectric dispersion and ion conductivity in high-pressure LixNa1 – xNbO3 solid solutions // Ferroelectrics. 2009. V. 39. № 1. P. 91–98.

  8. Tsai Y.-T., Whitmore D.H. Nonlinear Least-Squares Analyses of Complex Impedance and Admittance Data for Solid Electrolytes // Solid State Ionics 1982. V. 7. P. 129–139.

  9. Хладик Дж. Физика электролитов. М.: Мир, 1978. 530 с.

  10. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment and Application. New York: Wiley, 2005. P. 595.

  11. Megaw H.D. The Seven Phases of Sodium Niobate // Ferroelectrics 1974. V. 7. P. 87–89.

  12. Lefkowitz J., Lukazewicz K., Megaw H.D. The High-Temperature Phases of Sodium Niobate and the Nature of Transitions in Pseudosymmetric Structures // Acta Crystallogz. 1966. V. 20. P. 670.

  13. Glozer A.M., Megaw H.D. Studies of the Lattice Parameters and Domains in the Phase Transitions of NaNbO3 // Acta Crystallogz., Sect. A. 1973. V. 29. P. 489–495.

  14. Ishida K., Honjo G. Soft Modes and Superlattice Structures in NaNbO3 // Phys. Soc. Jpn. 1973. V. 34. P. 1279–1288.

  15. Chen J., Feng D. TEM Study of Phases and Domains in NaNbO3 at Room Temperature // Phys. Status. Solidi. A. 1988. V. 109. P. 171–185.

  16. Shiratori Y., Magrez A., Fischer W., Pithan Ch., Waser R. Temperature-Induced Phase Transitions in Micro-, Submicro-, and Nanocrystalline NaNbO3 // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 18493–18502.

  17. Raevski I.P., Reznitchenko L.A., Smotrakov V.G., Eremkin V.V., Malitskaya M.A., Shilkina L.A., Kuznetsova E.M. New Data on the Polymorphous Transformations and T-x Phase Diagrams of Na1 – xLixNbO3 and Na1 – xK xNbO3 Solid Solutions // Ferroelectrics. 2002. V. 265. P. 129–137.

  18. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Гагарина Е.С., Раевский И.П., Дулькин Е.А., Кузнецова Е.М., Ахназарова В.В. Структурные неустойчивости, несоразмерные модуляции, P- и Q-фазы в ниобате натрия в интервале 300–500 K // Кристаллография. 2003. Т. 48. С. 493–501.

  19. Горев М.В., Бондарев В.С., Раевская С.И., Флеров И.Н., Малицкая М.А., Раевский И.П. Теплофизические исследования структурных фазовых переходов в твердом растворе Na0.95Li0.05NbO3 // Изв. РАН. Сер. физ. 2016. Т. 80. № 9. С. 1145–1149.

  20. Jimenez R., Sanjuan M.L., Jimenez B. Stabilization of the Ferroelectric Phase and Relaxor-Like Behaviour in Low Li Content Sodium Niobates // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 7493.

  21. Yuzyuk Yu.I., Gagarina E., Simon P., Reznitchenko L.A., Hennet L., Thiaudiere D. Synchrotron X-ray Diffraction and Raman Scattering Investigations of (LixNa1 – x)NbO3 Solid Solutions: Evidence of the Rhombohedral Phase // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 144105.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал