1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 5, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 562-570

Комбинационное рассеяние света в монокристаллах и керамике ниобата и танталата лития

В. С. Горелик 1, 2, *, С. Д. Абдурахмонов 1, Н. В. Сидоров 3, М. Н. Палатников 3

1 Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 53, Россия

2 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
105005 Москва, 2-ая Бауманская ул., 5, стр. 1, Россия

3 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ Российской академии наук
184209 Мурманская обл., Апатиты, Академгородок, 26а, Россия

* E-mail: gorelik@sci.lebedev.ru

Поступила в редакцию 06.10.2018
После доработки 27.11.2018
Принята к публикации 30.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлены условия для экспресс-регистрации спектров комбинационного рассеяния (КР) света в монокристаллах ниобата и танталата лития, а также в керамике, синтезированной на основе этих соединений. Для регистрации спектров КР была использована 180-градусная геометрия рассеяния и миниспектрометр с многоэлементным приемником. Установлено отличие частот поперечных и продольных оптических мод в спектрах КР, зарегистрированных при двух ориентациях монокристаллов относительно направления возбуждающего излучения. В керамиках основной вклад в спектр КР был связан с поперечными оптическими модами.

Ключевые слова: комбинационное рассеяние, ниобат лития, танталат лития, керамика, оптические моды, спектр, лазер, миниспектрометр

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы ниобата лития представляют собой высокотемпературные сегнетоэлектрики, которые обладают высоким значением спонтанной поляризации (Ps = 5 × 10–5 Кл/см2) при 20°С [1, 2]. Это обуславливает большое значение напряженности внутреннего эффективного поля в монокристалле. В случае танталата лития сегнетоэлектрический фазовый переход происходит при tС = 625°С. Структура этого кристалла в пироэлектрической фазе такая же, как и в ниобате лития (при t < tС). Использование обсуждаемых кристаллов для генерации оптических гармоник осуществляется благодаря отсутствию центра инверсии в точечной группе симметрии (C3v) и высоким значениям нелинейно-оптических коэффициентов. Необходимость детальных исследований спектров колебаний кристаллической решетки [3–7] этих кристаллов и керамик, создаваемых на их основе, обусловлена эффективным применением этих веществ в качестве нелинейно-оптических материалов.

Эксперименты по исследованию спектров комбинационного рассеяния (КР) в этих кристаллах выполнялись в работах [6–15]. Ранее исследования спектров КР в кристаллах ниобата и танталата лития проводились с использованием двойного монохроматора и классической (90-градусной) геометрии рассеяния. При этом регистрация спектра КР осуществлялась в одноканальном режиме, при непрерывной развертке спектра, что требовало большой экспозиции для получения информации о полном спектре КР в широком диапазоне частот колебательного спектра.

Как выяснилось в результате экспериментальных исследований, в реальных кристаллах ниобата и танталата лития присутствуют вакансии и дефекты роста, зависящие от технологии выращивания кристаллов. Особый интерес представляют также керамики обсуждаемых соединений, колебательные спектры которых могут существенным образом зависеть от условий синтеза и присутствия дефектов структуры, а также примесей.

В данной работе ставилась задача разработки метода экспресс-регистрации спектров КР от монокристаллов и керамик ниобата и танталата лития для получения количественной информации о колебательных спектрах этих веществ в зависимости от условий роста и присутствия дефектов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

На рис. 1 представлена схема экспериментальной установки для регистрации спектров КР. Источником излучения был выбран лазер (1) с длиной волна λ = 785 нм и мощностью 200 мВт. Излучение лазера далее вводилось в световод (2) и зонд (3). Линза (5) применялась для фокусировки излучения на образце (6), представляющем собой поликристаллический порошок. Сигнал КР, возникающий в образце, попадал на второй световод (8), фильтровался в рефокусаторе (9) с помощью фотонного кристалла (11). Далее сигнал попадал на вход миниспектрометра (13) с многоэлементным приемником. В качестве устройства цифровой обработки и накопления спектров КР использовался компьютер (14). Спектральное разрешение при записи спектров КР составляло 1 см−1. Используемый волоконно-оптический метод регистрации спектров КР позволил регистрировать спектры КР от небольших количеств поликристаллических образцов (менее 1 мг) за время экспозиции от 1 до 10 с.

Рис. 1.

Схема миниспектрометра с использованием волоконно-оптического возбуждения спектров КР: 1 – лазер, 2 – световод, 3 – зонд, 4 – корпус, 5 – линза, 6 – образец, 7 – подложка, 8 – световод, 9 – фoкусатор, 10 – линза, 11 – фотонный кристалл, 12 – линза, 13 – миниспектрометр, 14 – компьютер; а – схема для регистрации спектров КР монокристаллов при геометрии рассеяния $Z(XX;YY;XY)\bar {Z},$ б – схема для регистрации спектров КР монокристаллов при геометрии рассеяния $X(ZZ;ZY)\bar {X},$ в – схема для регистрации спектров КР керамик.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены зарегистрированные спектры КР в монокристаллах ниобата лития при 180-градусной геометрии рассеяния (рассеяние “назад”), соответствующей установкам: $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$ (рис. 2а) и $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ (рис. 2б). На рис. 3 приведены спектры КР, зарегистрированные в монокристаллах танталата лития при 180-градусной геометрии рассеяния (рассеяние “назад”), соответствующей установкам: $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$ (рис. 3а) и $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ (рис. 3б). В зарегистрированных спектрах КР монокристаллов ниобата и танаталата лития (рис. 2 и 3), согласно правилам отбора, проявляются поперечные (TO) и продольные (LO) полярные колебания A1- и E-типов. Ранее [15] был проведен расчет частот колебаний поперечных оптических мод в кристаллах ниобата и танталата лития при комнатной температуре. Частоты соответствующих комбинационных спутников представлены в табл. 1 и 2. Как видно из рис. 2 и 3, спектры состоят из большого числа узких полос. Судя по приведенным спектрограммам монокристаллов ниобата и танталата лития, при геометрии рассеяния $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$ возбуждаются продольные оптические фононы типа А1(LО). В спектре монокристалла ниобата лития (рис. 2а) наблюдается интенсивная полоса в области 878 см–1, соответствующая продольной моде 4А1(LО). При этом она существенно сдвинута по частоте (878 см−1) относительно полос типа E(TO). В случае геометрии рассеяния $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ (рис. 2б) в спектре наблюдаются интенсивные полосы типа Е(TO), запрещенные правилами отбора при геометрии рассеяния X(ZZ)Y. Для монокристалла танталата лития при геометрии рассеяния $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$ (рис. 3а) обнаруживаются интенсивные линии типа 2A1(LO) и 4A1(LO). Отличие в спектрах КР монокристаллов для геометрий рассеяния $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$ и $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ связано с тем, что соответствующие продольные и поперечные A1- и Е-моды имеют различные частоты.

Рис. 2.

Вид спектров КР в монокристаллах ниобата лития при 180-градусной геометрии рассеяния с использованием волоконно-оптического возбуждения (см. рис. 1): а – при рассеянии вдоль оси Z (геометрия $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$), б – перпендикулярно оси Z (геометрия $X(ZZ;ZY)\bar {X}$).

Рис. 3.

Вид спектров КР в монокристаллах танталата лития при 180-градусной геометрии рассеяния с использованием волоконно-оптического возбуждения (см. рис. 1): а – при рассеянии вдоль оси Z (геометрия $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$), б – перпендикулярно оси Z (геометрия $X(ZZ;ZY)\bar {X}$).

Таблица 1.  

Значения частот невырожденных A1(Z) полярных колебаний кристаллической решетки кристаллов ниобата и танталата лития

Номер и тип симметрии колебания Поляризация колебания ν, см–1
расчет [15] эксперимент расчет [15] эксперимент
LiNbO3 LiTaO3
1А1(Z) TO 239 251 209 208
1А1(Z) LO – 274 – 255
2А1(Z) TO 289 275 286 256
2А1(Z) LO – 332 – 355
3А1(Z) TO 353 333 376 358
3А1(Z) LO – 436 – 405
4А1(Z) TO 610 631 591 600
4А1(Z) LO – 878 – 864
Таблица 2.  

Значения частот двукратно вырожденных E1(X,Y) полярных колебаний кристаллической решетки кристаллов ниобата и танталата лития

Номер и тип симметрии колебания Поляризация колебания ν, см–1
расчет [15] эксперимент расчет [15] эксперимент
LiNbO3 LiTaO3
1E(X,Y) TO 148 152 144 142
1E(X,Y) LO – 196 – 190
2E(X,Y) TO 216 238 199 208
2E(X,Y) LO – 251 – –
3E(X,Y) TO 262 265 253 256
3E(X,Y) LO – 275 – 279
4E(X,Y) TO 323 320 319 314
4E(X,Y) LO – 364 – –
5E(X,Y) TO 380 365 409 381
5E(X,Y) LO – 430 – 380
6E(X,Y) TO 391 431 420 381
6E(X,Y) LO – 475 – 453
7E(X,Y) TO 423 580 459 462
7E(X,Y) LO – 600 – –
8E(X,Y) TO 579 663 590 591
8E(X,Y) LO – 670 – 660
9E(X,Y) TO 667 739 669 661
9E(X,Y) LO – 878 – 864

На рис. 4 представлены спектры КР для керамики ниобата и танталата лития, которые имеют вид широких континуальных линий. Как видно из рис. 4, в спектрах керамики ниобата и танталата лития проявляются основные типы колебаний, которые близки по частотам к спектрам монокристаллов. Это свидетельствует о сохранении кристаллической структуры в керамике.

Рис. 4.

Вид спектров КР керамик ниобата лития (a) и танталата лития (б), зарегистрированных при комнатной температуре в диапазоне частот 50–1000 см–1.

На рис. 5 и 6 представлены спектры монокристаллов ниобата и танталата лития в сравнении со спектрами КР соответствующих керамик. Можно наблюдать существенные отличия в колебательных спектрах керамик и монокристаллов. Континуальные линии в спектрах керамик ниобата и танталата лития имеют интенсивный характер. Можно сказать, что уменьшение размеров кристаллитов в объеме образца приводит к заметному уширению некоторых фундаментальных линий КР света в колебательном спектре керамик, что свидетельствует о разупорядочении структуры.

Рис. 5.

Спектры КР монокристалла ниобата лития при геометрии рассеяния $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$ (1) (a), $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ (1) (б) и керамик ниобата лития (2), зарегистрированные при комнатной температуре в диапазоне частот 50–1000 см–1.

Рис. 6.

Спектры КР монокристалла танталата лития при геометрии рассеяния $Z(XX;YY;XY)\bar {Z}$ (1) (a), $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ (1) (б) и керамик танталата лития (2), зарегистрированные при комнатной температуре в диапазоне частот 50–1000 см–1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Волоконно-оптическое возбуждение монокристаллов и керамики ниобата и танталата лития позволяет при небольшой экспозиции получить полную информацию о колебательных спектрах этих кристаллов. Показано, что при использовании миниспектрометра с волоконно-оптическим возбуждением спектров КР при 180-градусной геометрии рассеяния за 1–10 с можно получить информацию о полных колебательных спектрах монокристаллов ниобата и танталата лития и соответствующих керамик. В спектрах КР керамик ниобата и танталата лития проявляются основные типы колебаний, присутствующих в монокристаллах. Это свидетельствует о сохранении кристаллической структуры и сегнетоэлектрического фазового перехода в ниобате и танталате лития при уменьшении размеров кристаллитов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (гранты № 18-02-00181, 18-32-00259).

Список литературы

  1. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. Ferroelectric Lithium Niobate. Single Crystal X-ray Diffraction Study at 24°C // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 6–7. P. 997–1012.

  2. Bergman J.G., Ashkin A., Ballman A.A., Dziedzic J.M., Levinstein H.J., Smith R.G. Curie Temperature, Birefringence, and Phase-Matching Temperature Variations in LiNbO3 as a Function of Melt Stoichiometry // Appl. Phys. Lett. 1968. V. 12. № 3. P. 92–94.

  3. Schirmer O.F., Thiemann O., Wohlecke M.J. Defects in LiNbO3–I. Experimental Aspects // J. Phys. Chem. Solids. 1991. V. 52. № 1. P. 185–200.

  4. Schaufele R.F., Weber M.J. Raman Scattering by LiNbO3 // Phys. Rev. 1966. V. 152. № 2. P. 705–709.

  5. Johnston W.D., Jr., Kaminov J.P. Temperature Dependence of Raman and Rayleigh Scattering in LiNbO3 and LiTaO3 // Phys. Rev. 1968. V. 168. № 3. P. 1045–1054.

  6. Okamoto Y., Wang Ping-chu, Scott J.F. Analysis of Quasielastic Light Scattering in LiNbO3 near tC // Phys. Rev. B. 1985. V. 32. № 10. P. 6787–6792.

  7. Surovtsev N.V., Pugachev A.M., Malinovsky V.K., Shebanin A.P., Kojima S. Low-Frequency Raman Spectra in LiNbO3 Within and Beyond the Standard Paradigm of Ferroelectric Dynamics // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. № 10. P. 104303.

  8. Горелик В.С., Иванова С.В., Кучерук И.П., Струков Б.А., Халезов А.А. Температурная зависимость спектров комбинационного рассеяния в LiNbO3 // ФТТ. 1976. Т. 18. № 8. С. 2297–2300.

  9. Горелик В.С. Аномалия температурной зависимости спектральной интенсивности неупругого рассеяния вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода // Изв. РАН. Сер. физ. 1985. Т. 49. № 2. С. 282–286.

  10. Горелик В.С., Свербиль П.П. Комбинационное рассеяние света на продольных и поперечных оптических колебаниях в монокристаллах ниобата лития // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 11. С. 1190–1196.

  11. Горелик В.С., Свербиль П.П., Водчиц А.И., Войнов Ю.П. Изочастотная опалесценция в сегнетоэлектриках // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 3. С. 299–302.

  12. Горелик В.С., Пятышев А.Ю. Комбинационное рассеяние света на эффективной мягкой моде в кристаллах ниобата лития // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 3. С. 344–349.

  13. Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Спектры комбинационного рассеяния света сильно легированных магнием и цинком кристаллов ниобата лития // Оптика и спектроскопия. 2016. Т. 121. № 6. С. 907–915.

  14. Gorelik V.S., Tochilin S.D., Sushchinsky M.M. The Phenomenon of Nonelastic Opalescence near the Phase Transition Point in Crystals // J. Mol. Struct. 1986. V. 143. P. 83–86.

  15. Sanna S., Neufeld S., Rüsing M., Berth G., Zrenner A., Schmidt W.G. Raman Scattering Efficiency in LiTaO3 and LiNbO3 Crystals // Phys. Rev. B. 2015. V. 91. P. 224302.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал