Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 469-474

ВВЕДЕНИЕ

Объектом исследования являются материалы на основе твердого раствора халькогенидов висмута п-типа проводимости, которые используются в термоэлектрических устройствах различного назначения. Обычно изменение концентрации носителей тока в указанном выше твердом растворе достигается путем добавления очень небольших количеств соединений, содержащих галоген (CdCl₂, Hg₂Cl₂, SbI₃). Однако эти соединения гигроскопичны, и бывает трудно подобрать оптимальное количество легирующей добавки и, следовательно, получить материалы со стабильными свойствами. Органическое соединение гексабромбензол (С₆Br₆) является экологически чистым, достаточно устойчивым, не растворимым в воде, и его использование может позволить получить высокоэффективные материалы на основе данного твердого раствора с хорошо воспроизводимыми термоэлектрическим характеристиками.

В работе [1] исследованы термоэлектрические и механические свойства твердых растворов Bi₂Te₃–Bi₂Se₃n-типа проводимости, содержащих 8 и 20 мол. % Bi₂Se₃, легированных избытком теллура, хлоридом кадмия и иодидом сурьмы, полученных горячим прессованием и экструзией гранул, приготовленных кристаллизацией расплава в жидкости. В данной работе получены твердые растворы Bi₂Te₃–Bi₂Se₃, содержащие 6, 8 и 10 мол. % Bi₂Se₃, легированные гексабромбензолом (0.05 мас. % С₆Br₆), экструдированные из гранул, полученных кристаллизацией расплава в воде комнатной температуры и измельченных в планетарной мельнице.

Цель данного исследования – установить возможность регулирования концентрации носителей тока образцов за счет изменения состава твердого раствора Bi₂Te₃–Bi₂Se₃, легированного С₆Br₆, и получить достаточно высокие термоэлектрические характеристики и пределы прочности, используя ранее разработанную технологию приготовления материала быстрой кристаллизацией расплава [2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовлены экструдированные образцы из гранул, полученных закалкой в воду расплавов Bi₂Te_2.82Se_0.18, Bi₂Te_2.76Se_0.24 и Bi₂Te_2.7Se_0.3 с добавлением 0.049 мас. % С₆Br₆ и 0.05 мас. % избыточного Те.

Исходные компоненты загружали непосредственно в контейнер литьевой установки в следующей последовательности: С₆Br₆, Se, Te и Bi. Расплавление и перемешивание шихты проходило за счет высокочастотного нагрева в течение 2 мин. Расплав поступал в воду со скоростью ~5 м/с, при этом скорость охлаждения расплава достигала ~10⁵ К/с. Полученные гранулы измельчали в планетарной мельнице в атмосфере азота в течение 40–45 мин при скорости вращения 340 об./мин. Холодное прессование брикетов проводили в инертной среде азота при давлении 300 кН в течение 2 мин, затем 2 мин прессовали на воздухе при давлении 600 кН и отжигали 10 ч в атмосфере аргона при 763 K. Из этих брикетов при 640 K экструдировали прямоугольные прутки сечением 5 × × 5 мм длиной до 200 мм, которые отжигали 24 ч при температуре 613 K.

Предел прочности, степень деформации, коэффициент упругости измерялись при комнатной температуре при деформировании образцов сжатием на установке Instron-5800 со скоростью деформирования ${{v}_{{{\text{д е ф }}}}}$ ~ 1 мм/мин.

На растровом электронном микроскопе (РЭМ) LEO 1420 был определен фазовый состав по основным компонентам (теллур, селен, висмут) на разных участках образцов и исследованы фрактограммы сколов. Микроструктуру этих сколов изучали также на металлографическом оптическом микроскопе Polivar-Met-66 после травления шлифов в течение 10 с в 50%-ном водном растворе HNO₃.

Для измерений термоэлектрических свойств использовали образцы с размерами 5 × 5 × 12 мм, вырезанные из экструдированных прутков. Коэффициент Зеебека (α), электропроводность (σ), теплопроводность (κ) образцов измеряли при комнатной температуре и в интервалах 100–300 и 300–700 K. Температурные зависимости α и σ в интервале температур 100–300 K измеряли в криостате, который охлаждали жидким азотом. Для измерения температуры и коэффициента Зеебека использовали медь-константановые термопары, которые были подведены к торцам образца. Потенциальные зонды припаивали к боковой поверхности образца. Высокотемпературные измерения проводили в атмосфере аргона при давлении 0.7 × 10⁵ Па. В этом случае температуру и коэффициент Зеебека измеряли с помощью хромель-алюмелевых термопар, которые вставляли в отверстия, просверленные в образце. Они служили также потенциальными зондами при определении электропроводности образца.

Чтобы оценить изменение коэффициента термоэлектрической эффективности Z = α²σ/κ в области температур 100–700 K, решеточную составляющую теплопроводности κ_р (или κ_р + κ_ф) определяли как разницу между общей κ и электронной κ_эл составляющими теплопроводности по формуле κ_р = κ – κ_эл, где κ_эл = LσТ (L – число Лоренца, Т – температура окружающей среды). Для расчетов κ_р(Т) использовали значения κ_р, вычисленные из общей теплопроводности, измеренной при комнатной температуре, и зависимости: κ_р ~ Т^–0.5 при T < 300 K и (κ_р + κ_ф) ~ Т^0.9 при T > 300 K после перегиба кривых α(Т) и σ(Т) в области собственной проводимости, когда появляется дополнительная теплопроводность κ_ф за счет биполярной диффузии электронов и дырок.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты микрорентгеноспектрального анализа разных участков экструдированных образцов по содержанию основных компонентов приведены в табл. 1. Установлено, что состав образцов близок к составу исходной загрузки, которая использовалась для грануляции расплава. Разброс содержания в образцах Bi и Те не превышал 2% и Se ~ 20% по данным спектрального анализа. Средние значения количества этих элементов в образцах отличались от содержания в исходной шихте: Bi 0.5–1.5%, Te 0.9–2.0%, Se 5.0–9.0%.

Исследование прочностных характеристик образцов различного состава, деформированных сжатием при комнатной температуре, показало, что зависимости напряжения от деформации линейные, что говорит об упругой деформации. На рис. 1 приведены зависимости напряжения σ от деформации ε этих образцов при 300 K. Разрушение образцов хрупкое и наступает при деформации 0.7–1.4%. В табл. 2 приведены пределы прочности, деформация и коэффициенты упругости исследованных материалов. Эти величины рассчитывали с учетом нелинейности зависимостей напряжения от деформации на начальной стадии нагружения. Пределы прочности увеличиваются при повышении в твердом растворе содержания селенида висмута. Наиболее прочные – экструдированные материалы твердого раствора Bi₂Te₃–Bi₂Se₃ с 10 мол. % Bi₂Se₃, легированного C₆Br₆: предел прочности ~250 МПа.

Рис. 1.

Зависимости напряжения от деформации при температуре 300 K при сжатии образцов твердого раствора Bi₂Te₃–Bi₂Se₃ с 6 (1), 8 (2) и 10 мол. % Bi₂Se₃ (3), легированных 0.05 мол. % C₆Br₆.

Микроструктурный анализ сколов, проведенный на оптическом микроскопе, показал, что все образцы имеют мелкозеренную структуру с размерами зерен меньшe единиц микрон (рис. 2а–2в). Исследование фрактограмм сколов образцов, проведенное на РЭМ (рис. 2г–2е), показало, что они имеют “волокнистую” структуру с вытянутыми вдоль направления пластического течения зернами с текстурой деформации (100) и (110). Плоскости спайности (001) являются плоскостями базисного скольжения. Разрушение этих материалов при сжатии происходит и по границам зерен, и по плоскостям базиса (скола), при этом основной механизм деформации – базисное скольжение дислокаций. В образцах, полученных экструзией, имеется наибольшее количество базисных и наклонных к базису дислокационных сеток, тормозящих скольжение дислокаций, что препятствует распространению трещин, возникающих при сжатии этих образцов, поэтому они имеют высокие пределы прочности.

Рис. 2.

Поверхности сколов после деформирования сжатием при комнатной температуре образцов твердого раствора Bi₂Te₃–Bi₂Se₃ с 6 (а, г), 8 (б, д) и 10 мол. % Bi₂Se₃ (в, е), легированных 0.05 мол. % C₆Br₆: а–в – оптический микроскоп; г–е – РЭМ.

В табл. 3 приведены термоэлектрические свойства образцов при комнатной температуре. На рис. 3 представлены зависимости в интервале температур 100–700 K коэффициента Зеебека, удельной электропроводности и теплопроводности образцов, содержащих 6, 8 и 10 мол. % Bi₂Se₃. Наиболее высокая концентрация электронов и, соответственно, более низкий коэффициент Зеебека, более высокие удельная электропроводность и теплопроводность получены для образца 1 твердого раствора Bi₂Te₃–Bi₂Se₃ с меньшим содержанием Bi₂Se₃ (6 мол. %). При увеличении содержания селенида висмута в твердом растворе Bi₂Te₃–Bi₂Se₃ снижается концентрация носителей заряда и перегиб на зависимостях α(Т), σ(Т), κ(Т) и ZT(Т) смещается в область более низких температур. Величина (ZT)_max практически не зависит от состава твердого раствора и составляет ~0.9 при 320–390 K (табл. 4).

Рис. 3.

Зависимости термоэлектрических параметров: коэффициента Зеебека (а), электропроводности (б), теплопроводности (в), термоэлектрической добротности (г) в интервале температур 100–600 K образцов твердого раствора Bi₂Te₃–Bi₂Se₃ с 6 (1), 8 (2) и 10 мол. % Bi₂Se₃ (3), легированных 0.05 мол. % C₆Br₆.

Для исследованных материалов были оценены показатели степени (r) логарифмических зависимостей lg σ = f lg T и тангенсы угла наклона (А) зависимостей α = ƒlnT в интервале от температуры Дебая (155 K) до температуры на 50 K ниже температуры α_max (табл. 4). Характер изменения зависимостей коэффициента Зеебека и электропроводности от температуры в интервале 150–300 K отличается от аналогичных зависимостей для параболической зонной структуры и для акустического механизма рассеяния носителей заряда в материалах, когда эффективная масса носителей заряда не зависит от температуры, и r = –1.5, А = 129 мкВ/К [3]. Для исследованных материалов r ~ –1 и А ~ 110 мкВ/К. Такие же величины получены и для горячепрессованных образцов твердого раствора Bi₂Te_2.7Se_0.3, приготовленных из порошка, полученного спиннингованием расплава [4], и образцов твердых растворов Bi₂Te_2.76Se_0.24 и Bi₂Te_2.4Se_0.6, легированных CdCl₂, экструдированных из гранул, полученных закалкой расплава при 180 K, измельченных в планетарной мельнице [1].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Продолжена работа по оптимизации состава твердого раствора Bi₂Te₃–Bi₂Se₃n-типа проводимости, легированного гексабромбензолом. Образцы экструдировали из гранул, полученных закалкой расплава в воду и измельченных в планетарной мельнице. Установлена достаточно хорошая однородность образцов по основным компонентам, состав которых был близок к составу загружаемой шихты.

Предел прочности образцов увеличивался от 100 до 250 МПа с ростом содержания Bi₂Se₃ от 6 до 10 мол. %. Величина максимальной термоэлектрической добротности (ZT)_max практически не зависела от состава твердого раствора и составила ~0.9, смещаясь от 320 до 390 K с уменьшением в твердом растворе Bi₂Se₃.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена по государственному заданию № 007-00129-18-00 и при финансовой поддержке РФФИ, проект № 16-08-00033а.

Авторы благодарят Н.А. Аладьева за помощь, оказанную при проведении исследований образцов на РЭМ, и А.С. Баикина за испытание образцов деформацией сжатием на установке Instron.