1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 5, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 534-537

Рост кристаллов и теплопроводность конгруэнтно плавящегося твердого раствора Cd0.77Sr0.23F2

Д. Н. Каримов 1, *, И. И. Бучинская 1, Н. И. Сорокин 1, **, П. А. Попов 2, Б. П. Соболев 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” Российской академии наук
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

2 Брянский государственный университет им. акад. И.Г. Петровского
241036 Брянск, ул. Бежицкая, 14, Россия

* E-mail: dnkarimov@gmail.ru
** E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 15.06.2018
После доработки 26.11.2018
Принята к публикации 10.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Кристаллы твердого раствора Cd0.77Sr0.23F2 (пр. гр. Fm$\bar {3}$m, параметр решетки a = 5.4882(1) Å), отвечающие температурному минимуму на кривых плавкости системы CdF2–SrF2, выращены из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации. Изучена их теплопроводность в интервале температур 50–300 K. Для кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 наблюдается слабая зависимость коэффициента теплопроводности от температуры κ(T). Получены значения κ50 = 1.9 и κ300 = 1.5 Вт/(м К) при T = 50 и 300 K соответственно. Проведен сравнительный анализ теплофизических свойств конгруэнтно плавящихся флюоритовых кристаллов M1 −xSrxF2 (M = Cd, Ca, Ba) с общим компонентом SrF2. Величина κ300 кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 по сравнению с Ba0.66Sr0.34F2 и Ca0.59Sr0.41F2 меньше в 2.1 и 2.7 раз соответственно.

Ключевые слова: рост кристаллов, неорганические фториды, твердые растворы, теплопроводность

ВВЕДЕНИЕ

Переход от однокомпонентных к многокомпонентным кристаллам является эффективным методом создания материалов с необходимыми для практики свойствами. Дифториды MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd и Pb), принадлежащие к структурному типу флюорита (CaF2, пр. гр. Fm$\bar {3}$m, Z = 4), являются важными функциональными фторидными материалами. Ассортимент однокомпонентных флюоритовых кристаллов MF2 можно значительно увеличить за счет изоструктурных твердых растворов M1 −x${\text{M}}_{x}^{'}$F2, где M, M' – разные двухвалентные катионы. В системах MF2–M'F2 с парными комбинациями катионов Ca–Sr, Ca–Ba, Ba–Sr, Cd–Sr и Pb–Cd флюоритовые твердые растворы M1 −x${\text{M}}_{x}^{'}$F2 обладают температурным минимумом на линиях ликвидуса и солидуса [1–6]. Отвечающий составу минимума твердый раствор плавится конгруэнтно, что обеспечивает выращивание однородных кристаллов.

Повышенная механическая прочность (по сравнению с однокомпонентными кристаллами MF2), сохраняющаяся оптическая прозрачность в широком диапазоне длин волн, высокая ионная электропроводность делают кристаллы M1 −x${\text{M}}_{x}^{'}$F2 конгруэнтно плавящихся составов перспективными материалами для сцинтилляторов в физике высоких энергий, оптических элементов в конструкционной оптике, матриц твердотельных лазеров, твердых электролитов в высокотемпературной ионике твердого тела [7, 8].

К семейству конгруэнтно плавящихся твердых растворов M1 − x${\text{M}}_{x}^{'}$F2 относятся кристаллы Cd0.77Sr0.23F2, для которых выполнены исследования оптических, механических и электрофизических свойств [9, 10]. Кристаллы Cd0.77Sr0.23F2 прозрачны в ИК-диапазоне спектра до длин волн λ ~ 10 мкм, имеют микротвердость Hμ = 1.9 ± 0.4 ГПа и ионную проводимость σ = 5.7 × 10–6 и 1.3 × × 10–2 См/см при T = = 373 и 673 K соответственно. Для кристаллов состава Cd0.7Sr0.3F2, легированных редкоземельными ионами Er3+ (1 мол. %) и Yb3+ (4 мол. %), исследованы спектрально-генерационные характеристики при комнатной температуре [11]. Отмечено, что кристаллы Cd0.7Sr0.3F2:(Er3+, Yb3+) имеют хорошее оптическое качество и перспективны для твердотельных лазеров видимой области. Однако теплофизические свойства кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 детально не изучались.

Целью работы является выращивание кристаллов Cd0.77Sr0.23F2, отвечающих точке минимума на кривых плавкости флюоритового твердого раствора в системе CdF2–SrF2, исследование их теплопроводности в диапазоне от субазотных до комнатной температуры и сравнение теплофизических свойств конгруэнтно плавящихся кристаллов Cd0.77Sr0.23F2, Ca0.59Sr0.41F2 и Ba0.66Sr0.34F2. Материалы исследования частично публиковались в работе [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На рис. 1 приведены фазовые диаграммы систем MF2–SrF2 (M = Cd, Ca, Ba) (по данным [1, 9, 10]). Составы твердых растворов, соответствующие точке минимума в системах MF2–SrF2, равны 23 ± 2 (Cd0.77Sr0.23F2), 34 ± 2 (Ba0.66Sr0.34F2) и 41 ± ± 2 мол. % SrF2 (Ca0.59Sr0.41F2). Температуры плавления твердых растворов Cd0.77Sr0.23F2, Ba0.66Sr0.34F2 и Ca0.59Sr0.41F2 составляют 1025 ± 10, 1305 ± 10 и 1362 ± 10°С соответственно.

Рис. 1.

Изменение положения минимума на кривых плавкости в системах CdF2–SrF2 [1] (1), CaF2–SrF2 [5] (2) и BaF2–SrF2 [3] (3).

В качестве исходных реактивов использовали коммерческие порошки SrF2 и CdF2 квалификации “ос. ч.”, которые предварительно проплавляли для глубокой очистки от кислородсодержащих примесей в атмосфере продуктов пиролиза политетрафторэтилена. Кристаллы Cd0.77Sr0.23F2 выращивали направленной кристаллизацией по методу Бриджмена. Температурный градиент в ростовой зоне печи составлял 80 ± 5°С/см. Скорость опускания тигля с расплавом составляла 4 мм/ч. Скорость охлаждения кристаллов ~100°С/ч. Потери вещества на испарение при кристаллизации не превышали 1 мас. %. Были получены кристаллические були диаметром до 40 и длиной до 80 мм.

Рентгенофазовый анализ кристаллов проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 на излучении CuKα в диапазоне углов дифракции 2θ = 10°−120°. Для расчета параметров решетки использовали пакет программ JANA 2006. Параметр кубической решетки для Cd0.77Sr0.23F2 равен a = 5.4882(1) Å.

Образец для исследования теплофизических характеристик изготовлен из средней части (выросшей в условиях, максимально близких к стационарным) кристаллической були в виде прямоугольного бруска с размерами 8 × 8 × 30 мм. Теплопроводность κ(T) исследована абсолютным стационарным методом продольного теплового потока, описание экспериментальной методики приведено в [13, 14]. Резистивный нагреватель помещался на торцевую поверхность образца для создания в нем плоской формы изотермических поверхностей. Температурный интервал теплофизических измерений составлял 50–300 K. Относительная погрешность определения величины κ не превышала 6%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости теплопроводности кристаллов Cd0.77Sr0.23F2, Ca0.59Sr0.41F2 [15] и Ba0.66Sr0.34F2 [16] показаны на рис. 2. Для кристалла Cd0.77Sr0.23F2 величина коэффициента теплопроводности при 300 K равна κ300 = 1.5 Вт/(м К). С уменьшением температуры до 50 K она лишь незначительно возрастает (κ50/κ300 ≈ 1.2). Изменения теплопроводности кристаллов Ca0.59Sr0.41F2 и Ba0.66Sr0.34F2 в этом интервале температур более существенны. Для кристаллов Ca0.59Sr0.41F2 и Ba0.66Sr0.34F2 отношение κ50/κ300 ≈ 7 (κ300 ≈ ≈ 4.0 Вт/(м К)) и κ50/κ300 ≈ 5.9 (κ300 ≈ 3.1 Вт/(м К)) соответственно.

Рис. 2.

Температурные зависимости теплопроводности монокристаллов Cd0.77Sr0.23F2 (1), Ca0.59Sr0.41F2 [15] (2) и Ba0.66Sr0.34F2 [16] (3).

Рассчитана длина свободного пробега фононов в кристаллах Cd0.77Sr0.23F2 с использованием модели Дебая (методика расчета приведена в [14, 17]). Значения средней длины свободного пробега фононов l(T) определяли из дебаевского выражения

$\kappa = {{Cvl} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cvl} 3}} \right. \kern-0em} 3},$
где C – теплоемкость единицы объема кристалла и $v$ – средняя скорость распространения фононов. Для оценки значений C и $v$ для твердого раствора Cd0.77Sr0.23F2 использовали метод линейной интерполяции с учетом соответствующих характеристик для компонентов CdF2 (C50 = = 0.60 МДж/(м3 К), C300 = 2.92 МДж/(м3 К), $v$ = = 2.46 × 103 м/с) и SrF2 (C50 = 0.40 МДж/(м3 К), C300 = 2.37 МДж/(м3 К), $v$ = 3.20 × 103 м/с) [18]. Значения длины свободного пробега фононов в Cd0.77Sr0.23F2 равны l50 = 39 Å и l300 = 6 Å при 50 и 300 K соответственно. Очевидно, незначительное снижение l(T) вместе с близким по величине ростом теплоемкости C(T) определяют выявленную слабую температурную зависимость теплопроводности, не характерную ни для монокристаллов, ни для стекол. Полученная величина l300 практически совпадает со значением параметра элементарной ячейки (a = 5.4882 Å) этого соединения. Аналогичная ситуация наблюдалась для теплопроводности флюоритового твердого раствора Pb0.679Cd0.321F2 (пр. гр. Fm$\bar {3}$m, a = 5.75963 Å), отвечающего минимуму на кривых плавкости системы PbF2–CdF2 [14].

В табл. 1 для сравнения приведены теплофизические характеристики кристаллов Cd0.77Sr0.23F2, изовалентных твердых растворов M1 − xSrxF2 (M = = Ca, Ba), однокомпонентных кристаллов MF2 (M = Cd, Ca, Sr, Ba) и гетеровалентных твердых растворов Cd1 −xRxF2 +x (R = Nd, Ho, Er) со структурой флюорита, данные для которых взяты из [15, 16, 18]. Абсолютные значения теплопроводности и поведение температурной зависимости κ(T) кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 близки к теплофизическим характеристикам изоструктурных гетеровалентных твердых растворов Cd0.85Ho0.15F2.15 и Cd0.9Er0.1F2.1 на основе флюоритовой матрицы CdF2 [16, 18].

Таблица 1.  

Теплопроводность кристаллов конгруэнтно плавящихся изовалентных твердых растворов M1 − xSrxF2 (M = Cd, Ca, Ba), флюоритовых матриц MF2 (M = Cd, Ca, Sr, Ba) и гетеровалентных твердых растворов Cd1 − xRxF2 + x (R = Nd, Ho, Er)

Кристалл κ(T), Вт/(м К)
100 K 300 K
Cd0.77Sr0.23F2 1.65 1.5
Ca0.59Sr0.41F2 9.0 4.0
Ba0.66Sr0.34F2 7.2 3.1
CaF2 46 10.1
SrF2 41 9.3
BaF2 32 6.8
CdF2 13.6 4.4
Cd0.97Nd0.03F2.03 7.7 3.9
Cd0.85Ho0.15F2.15 1.4 1.9
Cd0.9Er0.1F2.1 1.6 1.3

Существенно более низкая теплопроводность кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 по сравнению с твердыми растворами Ca0.59Sr0.41F2 и Ba0.66Sr0.34F2 (табл. 1) обусловлена наличием компонента CdF2, отличающегося по характеристикам от дифторидов щелочноземельных элементов. В табл. 2 даны ионные радиусы rion (в системе “кристаллических” радиусов для к.ч. = 8 [19]), электронные поляризуемости αel и относительные атомные массы m катионов M2+ (M = Cd, Ca, Sr, Ba). Можно видеть, что в ряду CaF2 – SrF2 – BaF2 величины rion, αel и m изменяются монотонно. В то же время, несмотря на близость ионных радиусов Cd2+ и Ca2+, их относительные атомные массы и электронные поляризуемости сильно различаются. Для CdF2 нарушается монотонный характер изменения свойств катионов в ряду CdF2 – CaF2 – SrF2 – BaF2.

Таблица 2.  

Ионные радиусы rion, электронные поляризуемости αel и относительные атомные массы m катионов M2+

M2+ rion, Å [19] αel, Å3 [22] m, а.е.м.
Cd2+ 1.24 1.7 112.41
Ca2+ 1.26 0.9 40.078
Sr2+ 1.40 1.4 87.62
Ba2+ 1.56 2.4 137.33

Поведение температурной зависимости κ(T) для кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 и Ca0.59Sr0.41F2 с общим компонентом Sr2+ и с близкими по ионному радиусу компонентами Cd2+ и Ca2+ также сильно различается (рис. 2). Различие в характере изменений κ(T) связано с тем, что кристаллы Cd0.77Sr0.23F2 по сравнению с Ca0.59Sr0.41F2 имеют большую степень разупорядочения флюоритовой структуры. На это указывает существенно более высокая ионная проводимость (чувствительная к структурным изменениям) кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 [10] по сравнению с Ca0.59Sr0.41F2 [15]. Обратная корреляция между теплопроводностью и ионной проводимостью флюоритовых фторидов установлена в [12, 20, 21]. К сожалению, дефектная структура твердого раствора Cd0.77Sr0.23F2 не изучена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом вертикальной направленной кристаллизации получены кристаллы твердого раствора Cd0.77Sr0.23F2 и измерена их теплопроводность. С ростом температуры от 50 до 300 K величина теплопроводности Cd0.77Sr0.23F2 уменьшается в 1.2 раза и составляет κ300 = 1.5 Вт/(м К) при 300 K. Проведен сравнительный анализ теплофизических свойств конгруэнтно плавящихся флюоритовых кристаллов M1 − xSrxF2 (M = Cd, Ca, Ba) с общим компонентом SrF2. Установлена существенно более низкая теплопроводность кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 в сравнении с Ca0.59Sr0.41F2 и Ba0.66Sr0.34F2, а также другая зависимость κ(T) (значения κ слабо уменьшаются с ростом температуры). Определяющим фактором поведения κ(T) для кристаллов Cd0.77Sr0.23F2 является наличие компонента CdF2, приводящего к более существенному разупорядочению структуры флюоритового твердого раствора. Рассчитана средняя длина сводного пробега фононов в Cd0.77Sr0.23F2, которая при 300 K составляет l300 = 6 Å, что близко по величине к параметру элементарной ячейки этого твердого раствора.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН с использованием оборудования центров коллективного пользования ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и Брянского государственного университета им. акад. И.Г. Петровского.

Список литературы

  1. Kozak A., Samuel M., Chretien A. Miscibilite Cristalline des Fluorures de Calcium, de Strontium et de Plomb dans le Fluorure de Cadmium: Fluorure Double Cd2BaF6 // Rev. Chim. Miner. 1971. V. 8. № 6. P. 805–811.

  2. Федоров П.П., Бучинская И.И., Ивановская Н.А., Коновалова В.В., Лаврищев С.В., Соболев Б.П. Фазовая диаграмма системы CaF2–BaF2 // Доклады РАН. 2005. Т. 401. № 5. С. 652–654.

  3. Nafziger R.H. High-Temperature Phase Transformation in BaF2–SrF2 System // J. Am. Ceram. Soc. 1971. V. 54. № 9. P. 467.

  4. Klimm D., Rabe M., Bertram R., Uecker R., Parthier L. Phase Diagram Analysis and Crystal Growth of Solid Solutions Ca1 − xSrxF2 // J. Cryst. Growth. 2008. V. 310. № 1. P. 152–155. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2007.09.031

  5. Урусов В.С., Григораш Ю.П., Казакевич М.В., Карелин В.В. Изовалентный изоморфизм в кристаллах со структурой флюорита // Геохимия. 1980. № 11. С. 1700–1709.

  6. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Ионная проводимость монокристаллов Pb0.67Cd0.33F2 и Pb0.67Cd0.33F2:Ce3+ // ЖНХ. 1992. Т. 37. № 12. С. 2653–2656.

  7. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Pt 2. Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals. Moscow Institute of Crystallography and Institut d’Estudis Catalans. Barcelona, 2001. 460 p.

  8. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. Nonstoichiometric Single Crystals M1 – xRxF2 + x and R1 – yMyF3 – y (M – Ca, Sr, Ba; R – Rare Earth Elements) as Fluorine-Conducting Solid Electrolytes // Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465–491.

  9. Бучинская И.И., Федоров П.П. Новая оптическая среда – монокристалл Cd0.75Sr0.25F2 // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 2. С. 334–336.

  10. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Сульянова Е.А., Соболев Б.П. Ионный транспорт в изо- и гетеровалентных твердых растворах на основе CdF2 // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 5. С. 627–632.

  11. Kelai R., Diaf M., Boulma E., Boubekri H., Jouart J.P. Optical Properties of Er3+–Yb3+ Codoped Cd0.7Sr0.3F2 Mixed Single Crystals // J. Lumin. 2018. V. 197. P. 310–316. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.01.006

  12. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Бучинская И.И., Попов П.А., Соболев Б.П. Электро- и теплопроводность конгруэнтно плавящихся монокристаллов изовалентных твердых растворов M1 – x${\text{M}}_{x}^{'}$F2 в связи с их дефектной флюоритовой структурой // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 4. С. 586–590. https://doi.org/10.7868/S0023476115040219

  13. Popov P.A., Sidorov A.A., Kul’chenkov E.A., Anishchenko A.M., Avetissov I.Ch., Sorokin N.I., Fedorov P.P. Thermal Conductivity and Expansion of PbF2 Single Crystals // Ionics. 2017. V. 23. № 1. P. 233–239. https://doi.org/10.1007/s11581-016-1802-2

  14. Попов П.А., Матовников А.В., Моисеев Н.В., Бучинская И.И., Каримов Д.Н., Сорокин Н.И., Сульянова Е.А., Соболев Б.П., Крутов М.А. Теплофизические характеристики кристаллов твердого раствора Pb0.679Cd0.321F2 // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 111–115. https://doi.org/10.7868/S0023476115010178

  15. Каримов Д.Н., Комарькова О.Н., Сорокин Н.И., Бежанов В.А., Чернов С.П., Попов П.А., Соболев Б.П. Рост конгруэнтно плавящихся кристаллов Ca0.59Sr0.41F2 и исследование их свойств // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 556–563.

  16. Попов П.А., Федоров П.П., Конюшкин В.А., Накладов А.Н., Басиев Т.Т. Переход от кристаллического к стеклообразному характеру зависимости теплопроводности в твердом Sr0.16Ba0.54La0.3F2.3 // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 5. С. 621–625. https://doi.org/10.1134/S0002337X10050209

  17. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Арутюнян С.Р., Додокин А.П., Федоров П.П., Соболев Б.П., Кралева Б. Теплопроводность ионных проводников: твердые растворы со структурой флюорита // ФТТ. 1986. Т. 28. № 4. С. 1235–1237.

  18. Попов П.А. Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов: Дис. … докт. физ.-мат. наук. Москва: МГТУ им. Баумана, 2015. 532 с.

  19. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751–767.

  20. Федоров П.П., Попов П.А. Принцип эквивалентности источников беспорядка и теплопроводность твердых тел // Наносистемы: физика, химия, математика. 2013. Т. 4. С. 148–159.

  21. Федоров П.П., Сорокин Н.И., Попов П.А. Обратная корреляция ионной проводимости и теплопроводности монокристаллов твердых растворов М1 − xRxF2 + x (М = Сa, Ba, R – редкоземельные элементы) флюоритовой структуры // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 6. С. 626–632. https://doi.org/10.7868/S0002337X17060033

  22. Jorgensen C.K. Continuum Effects Indicated by Hard and Soft Anti-Bases (Lewis Acides) and Bases // Top. Curr. Chem. 1975. V. 56. P. 1–66.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал