Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 501-508

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) стали широко используемыми носителями энергии [1–3]. Однако мировые запасы соединений лития ограничены, что делает невозможным применение ЛИА для полного удовлетворения быстрорастущего спроса на устройства для хранения энергии, в том числе получаемой из возобновляемых источников, таких как солнце, ветер и вода [4]. Натрий – шестой по распространенности элемент, поэтому представляется целесообразным частичное замещение соединений лития натриевыми аналогами [5–8].

В качестве одного из перспективных катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов (НИА) рассматривают фосфат натрия-железа [9–12]. Ему свойственна высокая теоретическая емкость (154 мАч/г), доступность составляющих компонентов, безопасность и экологичность [11, 13]. Тем не менее, с применением данного материала возникают трудности по причине “закрытой” структуры термодинамически стабильной фазы со структурой маричита (m-NaFePO₄), в которой отсутствуют пути диффузии катионов натрия [14, 15]. В научной литературе существует противоречие в вопросе о перспективности m-NaFePO₄ как катодного материала для НИА. В 2015 г. Kang et al. опубликовали сведения о том, что синтезированный твердофазным методом m-NaFePO₄ показал емкость в 142 мАч/г (92% от теории) [10]. В ряде экспериментальных работ отмечалось, что этот материал практически не проявляет электрохимической активности [16–19]. Позднее в работах [11, 12] показано, что изначально невысокая (15–25 мАч/г) емкость нанокомпозитов возрастала вплоть до ~150 мАч/г после помола в планетарной мельнице, приводящего к частичной аморфизации материала и уменьшению размера частиц.

Фосфат натрия-железа обладает низкой электронной и ионной проводимостью [11], что является серьезным недостатком: наличие высокой ионной и электронной проводимости необходимо для возможности быстрого заряда/разряда аккумулятора, так как данные процессы сопровождаются переносом катионов и электронов [20]. Электрохимические характеристики электродных материалов для метал-ионных аккумуляторов с низкой электропроводностью можно улучшить с помощью допирования [21–24], уменьшения размера частиц [2, 25–27] и создания композитов с углеродом [28–34]. Помимо увеличения электропроводности, углеродное покрытие препятствует агломерации частиц при синтезе и способствует получению более мелкодисперсного материала. Для изготовления электродных материалов используются различные формы углерода, такие как аморфный углерод, графит, графен, углеродные нанотрубки [28–34].

Описан ряд методов синтеза NaFePO₄, включая ионный обмен из LiFePO₄ [9], ДМСО-метод [11], золь–гель-метод [35], твердофазный [10] и гидротермальный синтез [17], а также получение FePO₄ и последующее электрохимическое внедрение натрия [36, 37]. Последний из методов позволяет получить аморфный NaFePO₄ без дополнительной механоактивации материала с целью его аморфизации.

Получение FePO₄ обычно проводится термической обработкой его гидратированной формы, синтезированной осаждением путем сливания водных растворов фосфатов – NaH₂PO₄, NH₄H₂PO₄ или (NH₄)₂HPO₄ – и солей железа(III) – Fe(NO₃)₃ ⋅ · 9H₂O или FeCl₃ [36, 37]. Разновидностью данного способа является микроэмульсионный метод. При таком синтезе осаждение частиц фосфата железа (III) осуществлется в микрокаплях водной фазы, диспергированных в органической фазе и стабилизированных с использованием Triton-X-100 в качестве ПАВ. Это снижает склонность образующихся частиц к агломерации. По сравнению с простым осаждением FePO₄ в водной среде синтез микроэмульсионным методом приводит к образованию меньших по размеру частиц с более развитой поверхностью [31].

В случае FePO₄ из-за легкости восстановления Fe³⁺ до Fe²⁺ нанесение углеродного покрытия не может быть проведено за счет нанесения источника углерода на электродный материал или его прекурсор с последующим термическим разложением в инертной среде. Поэтому композиты FePO₄/С обычно получают с использованием готовых углеродных материалов, например, таких как углеродные нанотрубки [31, 38, 39].

Целью данной работы являлось сравнительное исследование возможности электрохимического внедрения катионов натрия в нанокомпозиционные материалы на основе аморфного и кристаллического FePO₄, полученного с помощью различных методов синтеза, и углерода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов для синтеза исследуемых соединений состава FePO₄ и FePO₄/С использовались Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O (Sigma-Aldrich, >98%), NH₄H₂PO₄ (Sigma-Aldrich, >98%), циклогексан (ЭКОС-1, “ч. д. а.”), Triton-X100 (Labgrade), 1-бутанол (Химмед, “ч.”), NH₄OH (Химмед, “ос. ч.”), HNO₃ (Химмед, “ос. ч.”), сажа (Timcal, Belgium), мезопористый углеродный материал G_157M (ООО “НаноТехЦентр” (Тамбов, Россия)).

Для получения FePO₄ ⋅ nH₂O сливали 0.1 M растворы NH₄H₂PO₄ и Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O. Затем при постоянном перемешивании с помощью раствора NH₄OH доводили рН до 3, при этом наблюдалось выделение осадка. Смесь перемешивали в течение 1 ч при 45°C и 12 ч без нагрева. Полученный осадок отделяли центрифугированием, тщательно промывали дистиллированной водой и сушили при 60°C. Полученный по этой методике образец далее обозначен FePO₄ ⋅ nH₂O-{I}.

Для получения FePO₄ ⋅ nH₂O микроэмульсионным методом готовили 0.1 M растворы NH₄H₂PO₄ и Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O и две микроэмульсии (А и Б) состава вода/циклогексан/тритон Х-100/н-бутиловый спирт в объемном соотношении 7 : 5 : 3 : 1. Водная фаза микроэмульсий А и Б была представлена 0.1 М растворами Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O и NH₄H₂PO₄ соответственно. Микроэмульсии А и Б сливали при перемешивании, с помощью раствора NH₄OH доводили рН до 3 и перемешивали при 45°C в течение 6 ч. Продукт синтеза отделяли центрифугированием, тщательно промывали этиловым спиртом и дистиллированной водой и сушили при 60°C. Полученный по этой методике образец далее обозначен FePO₄ ⋅ nH₂O-{II}.

Также был проведен микроэмульсионный синтез FePO₄ в присутствии мезопористого углеродного материала (ООО “НаноТЦ”, Тамбов). При этом углеродный материал G_157M (20 мас. % к FePO₄) добавляли к микроэмульсии А, перемешивали 30 мин, подвергали ультразвуковому диспергированию в течение 1 ч и далее проводили микроэмульсионный синтез, как описано ранее. Полученный по этой методике образец далее обозначен FePO₄ ⋅ nH₂O/C-{III}.

Безводные фосфаты железа получали термической обработкой FePO₄ ⋅ nH₂O при различных температурах (425–700°C в течение 6 ч) на воздухе или в инертной атмосфере. Далее безводные аморфные фосфаты, полученные в результате отжига гидратированных форм при 425°C, обозначены FePO₄-{I}, FePO₄-{II} и FePO₄/С-{III}. Для получения композитов с углеродом к материалам FePO₄-{I} и FePO₄-{II} добавляли 20 мас. % сажи и мололи в планетарной мельнице в течение 12 ч при 400 об./мин. Полученные композиты обозначены FePO₄/С-{I} и FePO₄/С-{II}.

В результате отжига при 700°C на воздухе получали кристаллические материалы c-FePO₄-{I}, c-FePO₄-{II}, c- FePO₄-{III}. Получение композита с углеродом на основе кристаллического FePO₄ осуществлялось механическим способом за счет смешения c-FePO₄-{III} и мезопористого углеродного материала (~17.6 мас. % С к композиту).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов осуществлялся с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2200 (излучение CuK_α). Для обработки спектров использовался пакет программ Rigaku Application Data Processing. Обработка рентгенограмм проводилась в программе FullProf Suite (WinPlotr), параметры кристаллической решетки уточняли с помощью дистрибутива Checkcell.

Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывался по уширению пиков на дифрактограммах с использованием формулы Шеррера:

где d – размер кристаллитов, λ – длина волны использованного излучения (λ(CuK_α) = 1.5406 Å), θ – дифракционный угол положения пика (рад), B – ширина пика на полувысоте (рад), b – приборное уширение (рад), k = 0.9 – постоянная Шеррера. Приборное уширение было определено с помощью стандарта LaB₆.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили с использованием термовесов Netzsch-TG 209 F1 в платиновых тиглях в атмосфере аргона или на воздухе (температурный интервал 25–800°C, скорость нагрева 10°С/мин). Состав выделяющихся газов идентифицировали с помощью масс-спектрометра Netzsch Aeolos QMS 403 C.

Анализ микроструктуры образцов и исследование элементного состава материалов проводились с использованием сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40, оснащенного рентгеноспектральным детектором Oxford X-Max. Съемку микрофотографий осуществляли при ускоряющем напряжении 1 кВ. Рентгеноспектральный микроанализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Удельную площадь поверхности образцов определяли методом БЭТ на основании изотерм адсорбции-десорбции жидкого азота, полученных на анализаторе текстурных характеристик АТХ-06 Катакон. Образцы предварительно дегазировали при температуре 200°С в течение 30 мин.

Эксперименты по спектроскопии комбинационного рассеяния проводились на спектрометре DXRxi Raman Imaging Microscope (Thermo Fisher Scientific): лазер 532 нм, мощность лазера 0.2–0.6 мВт, было сделано 50 накоплений, каждое накопление в течение 0.5 с.

Электрохимические эксперименты проводили методом гальваностатического циклирования с помощью АЗРВРИК 50 mA–10 V (ОАО “НТТ Бустер”, Россия) в диапазоне потенциалов 4.1–1.5 В при плотности тока 15 мА/г (~0.1 С) в герметичных тефлоновых ячейках. Использовалась трехэлектродная схема (FePO₄/Na/Na). Сборка ячеек осуществлялась в перчаточном боксе с атмосферой сухого аргона (ОАО “Спекс”, содержание кислорода и воды <10 ppm). Электродная сборка была обернута в нетканый пропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм (НПО “Уфим”, Москва). 1 M NaClO₄ (Sigma-Aldrich, ≥99.0%) в смеси этиленкарбоната и пропиленкарбоната (объемное соотношение 1 : 1) был использован в качестве электролита. Содержание воды в электролите, измеренное кулонометрическим титрованием по Фишеру (917 Ti-Touch, Швейцария), не превышало 15 ppm.

Для приготовления электродов композиты FePO₄/C (80%) смешивали с проводящей добавкой ‒ сажей (Timcal, Belgium) (10%), связующим (10%) – поливинилиденфторидом (PVDF, Sigma-Aldrich), растворенным в безводном N-метил-2-пирролидоне (NMP, Sigma-Aldrich, 50 ppm H₂O). Полученную массу после тщательного перемешивания наносили на сетку из нержавеющей стали навеской 2.5 мг/см². Получившийся электрод прессовали при 100 МПа и сушили под вакуумом при 120°C в течение 8 ч. Значения емкости рассчитывали на массу синтезированного образца FePO₄/C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Состав и морфология. По данным ТГА (рис. 1) с масс-спектрометрическим анализом газообразных продуктов при нагревании всех полученных образцов FePO₄ ⋅ nH₂O единственным газообразным продуктом разложения является вода (M/z = = 18). Содержание воды в FePO₄ ⋅ nH₂O составило 2.4, 3.4 и 4.0 молекул на формульную единицу для образцов, полученных способами {I}, {II}, {III} соответственно. Потеря массы полностью завершается к 425°С.

Исходные образцы FePO₄ ⋅ nH₂O, а также FePO₄, отожженные при 425°С, являются рентгеноаморфными (рис. 2). Рентгенограммы кристаллических FePO₄, отожженных при 700°С на воздухе, соответствуют гексагональной модификации FePO₄ (Card № 84-0876 ICDD PDF2) (рис. 2). Размер ОКР c-FePO₄ составил 70, 58 и 34 нм для образцов, полученных способами {I}, {II} {III} соответственно.

По данным рентгеноспектрального микроанализа соотношение Fe : P : O в исследуемых образцах составляет 1 : 1 : 4, что соответствует формуле FePO₄.

Полученные аморфные материалы FePO₄, по данным электронной микроскопии, состоят из наночастиц размером 20–30 нм (рис. 3). При этом материалы, синтезированные микроэмульсионным методом (FePO₄-{II} и FePO₄/С-{III}), характеризуются более развитой поверхностью. Размер чаcтиц c-FePO₄-{III}, по данным СЭМ, варьируется от 50 до 200 нм со средним значением ~100 нм. Это значение выше величины ОКР, т.е. материал представляет собой агломераты из отдельных кристаллитов.

Содержание углерода в FePO₄/С-{III}, полученном осаждением фосфата в присутствии мезопористого углеродного материала, определенное путем отжига образца на воздухе до постоянной массы, составило 17.6 мас. %. В КР-спектрах мезопористого углеродного материала (G_157M) интенсивная полоса с максимумом при ~1590 см^–1 относится к G-полосе монокристаллического графита (sp²-гибридизация углерода), полоса при ~1350 см^–1 соответствует D-полосе поликристаллического графита. Наряду с ними можно выделить еще 2 широкие полосы в областях около 1200 и 1490 см^–1 (последняя из которых располагается между линиями D и G), соответствующие углеродным фрагментам, различающимся по строению (I(dif)) [40–42]. Соотношение I(sp²)/I(dif) составило ~1.5, что свидетельствует о том, что углеродное покрытие представлено преимущественно структурой графита, для которой характерна высокая электронная проводимость [40–42].

Электрохимическое тестирование. Исследуемые материалы были подвергнуты гальваностатическому разряду при плотности тока 15 мА/г (С/10), в ходе которого происходила электрохимическая интеркаляция натрия. Затем проводили циклирование (заряд–разряд, что соответствовало процессам экстракции и внедрения натрия) при токе 15 мА/г. На рис. 4 приведены зарядно-разрядные кривые исследуемых образцов.

Значения разрядной емкости при циклировании аморфных образцов увеличиваются в ряду FePO₄/С-{I} < FePO₄/С-{II} < FePO₄/С-{III} (рис. 4а–4в), что коррелирует с уменьшением размера частиц материалов. Более высокие значения емкости материалов с меньшим размером частиц обусловлены понижением длины диффузионного пути в частицах материала и увеличением доли поверхности материала, которая обычно характеризуется большей скоростью переноса заряда [2, 43]. В то же время кристаллический материал даже с минимальным размером частиц (c-FePO₄-{III}) показал разрядную емкость лишь 11 мАч/г на первом цикле, которая после пяти циклов уменьшалась до 7 мАч/г.

Таким образом, в качестве катодного материала хорошо работают именно аморфные материалы. При этом следует отметить, что для материалов FePO₄/С-{II} и FePO₄/С-{III} разрядная емкость на втором цикле существенно превосходила емкость исходного образца (рис. 4б, 4в). Причиной этого может быть уменьшение размера частиц за счет изменения объема в ходе циклирования. Этот эффект не наблюдался для более крупнодисперсного материала FePO₄/С-{I} (рис. 4а), наиболее вероятно, из-за низкой степени использования объема катодного материала. В случае FePO₄/С-{II} обратимая емкость увеличивалась до 134 мАч/г, однако при дальнейшем циклировании значения емкости постепенно уменьшались (рис. 4б). Наиболее интересный результат был получен для материала FePO₄/С-{III}, синтезированного микроэмульсионным методом в присутствие 17.6% мезопористого углеродного материала. Его обратимая емкость на втором цикле увеличивалась до теоретических значений и сохранялась при циклировании (рис. 4в). Кроме того, внедрение натрия в образец FePO₄/С-{III} заканчивалось при потенциале 2.2 В, в отличие от образцов FePO₄/С-{I} и FePO₄/С-{II}, для которых этот процесс заканчивался при потенциале 1.5 В.

Низкие значения емкости кристаллического FePO₄, на первый взгляд, могут показаться неожиданными, поскольку широко известен катодный материал LiFePO₄, заряженной формой которого является FePO₄. В результате электрохимического делитирования LiFePO₄ с последующим натрированием можно получить NaFePO₄, обладающий электрохимической активностью [9]. Однако NaFePO₄, полученный ионным обменом из LiFePO₄, имеет орторомбическую структуру оливина, в которой ионы железа находятся в октаэдрическом окружении, благоприятном как для Fe³⁺, так и для Fe²⁺ [43]. В то же время, в гексагональной структуре FePO₄ ионы Fe³⁺ имеют тетраэдрическое окружение [44, 45], которое стабилизирует степень окисления Fe³⁺ и препятствует восстановлению до Fe²⁺ [43]. В результате электрохимическая интеркаляция натрия происходит только в разупорядоченный поверхностный слой c-FePO₄/С.

По соотношению экспериментальной и теоретической разрядных емкостей был определен состав материалов после электрохимического внедрения натрия Na_δFePO₄/С (табл. 1). Для композита на основе аморфного образца FePO₄/С-{III} экспериментальная разрядная емкость при токе 15 мА/г равна 183 мАч/г, что формально соответствует внедрению ~1.25 молей катионов Na⁺ на формульную единицу фосфата. Превышение δ единицы объясняется восстановлением функциональных групп на поверхности мезопористого углерода. Это потверждается данными о том, что мезопористый углерод показал обратимую емкость 50 мАч/г в диапазоне потенциалов 2.5–2.0 В. Рассчитанные значения δ коррелируют с данными о составе натрированных образцов, полученными с помощью РСМА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены и охарактеризованы материалы на основе аморфного фосфата железа (III), а также кристаллического в гексагональной модификации. Установлено, что электрохимическая интеркаляция натрия протекает лучше в материалы на основе аморфного FePO₄. Показано, что значение разрядной емкости материала на основе аморфного FePO₄, синтезированного микроэмульсионным методом в присутствии мезопористого углеродного материала G_157M, составляет около 183 мАч/г и является суммой емкости по внедрению натрия в FePO₄ и емкости при восстановлении функциональных групп на поверхности мезопористого углерода.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-13-00024) и по части характеризации материалов – государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.