Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 7, стр. 719-726

ВВЕДЕНИЕ

Синтез композитов M_хО_y–SiO₂, в которых оксид металла внедрен в аморфную матрицу, вызывает интерес исследователей, так как позволяет получать материалы с контролируемым размером частиц и прогнозируемыми физико-химическими свойствами. Одним из основных способов получения наноразмерных оксидных материалов сегодня является “золь–гель”-метод, поэтому получение как матрицы – мезопористого диоксида кремния, так и мезопористых металлокремнеземов на его основе осуществлялось с применением этих технологий.

Выбор оксида железа обусловлен его уникальными магнитными, оптическими и каталитическими свойствами. Особое место в исследованиях занимает изучение магнитных высокодисперсных материалов. Изменяя размер, форму частиц, их состав и структуру, можно управлять магнитными свойствами композитов [1–5]. В зависимости от метода получения γ-Fe₂O₃ возможна различная степень упорядоченности вакансий в узлах шпинельной решетки с сохранением магнитной фазы вплоть до ~500°С. При t ≥ 527–627°С (в зависимости от содержания примесей) происходит монотропный переход γ-Fe₂O₃ в гематит α-Fe₂O₃. Работы, посвященные изучению поведения магнитных железо-кремнеземных композитов в условиях высоких температур, в литературе встречаются крайне редко [6].

Несмотря на недостаточную изученность, термостабильные кремнеземные магнитные композиты могут найти применение при создании магнитных керамик, в процессах высокотемпературного катализа, в микроэлектронике. Поэтому накопление экспериментального материала, связанного с разработкой методов синтеза термоустойчивых высокодисперсных магнитных систем, изучение закономерностей формирования и исследование их свойств является актуальной задачей.

Цель работы – синтез и исследование магнитных свойств композитов Fe₂O₃–SiO₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы для исследований с различными мольными соотношениями компонентов были получены следующими способами:

– введением наноразмерного γ-Fe₂O₃ в процессе темплатного гидротермального синтеза мезопористого диоксида кремния (метод THS), образцы S1 ([Fe] : [Si] = 0.1) и S2 ([Fe] : [Si] = 0.6);

– методом постсинтетической модификации мезопористой кремнезeмной основы (MCM-48) наноразмерным γ-Fe₂O₃ (метод PSМ), образцы S3 ([Fe] : [Si] = 0.1) и S4 ([Fe] : [Si] = 0.6).

Гидротермальный темплатный синтез композитов γ-Fe₂O₃–SiO₂ осуществляли в щелочной среде с использованием структуроформирующего агента – цетилтриметиламмония бромида (CTAB, C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr, Aldrich). В качестве источника диоксида кремния использовали тетраэтоксисилан (TEOS, Si(C₂H₅O)₄ (98%), Aldrich). Условия гидротермального синтеза: рН реакционной среды ~10–12, температура 120°C, время гидротермальной выдержки 48 ч, соотношения основных компонентов – TEOS и CTAB – были выбраны по результатам предыдущих работ [7]. Наноразмерный γ-оксид железа(III), используемый для получения образцов S2 и S4 методами THS и PSM, готовили по методике, описанной в работе [8].

Формирование структуры железокремнезeмных композитов наблюдали с помощью методов рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектроскопии. РФА проводили на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) при использовании CuK_α-излучения (λ_ср = 1.54184 Å) в интервалах 2θ = 1.4°–10° и 10°–80°. Идентификацию фаз осуществляли с использованием картотеки JCPDS.

ИК-спектры регистрировали в области 400–4000 см^–1 на ИК-Фурье спектрометре IFS – 66/S (Bruker, Германия).

Текстурные характеристики синтезированных образцов были исследованы методом низкотемпературной сорбции азота на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США).

Размер частиц оценивали методами динамического светорассеяния на приборе ZetaPALS (Brookhaven Instruments Corporation, USA) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Hitachi S-3400N (Япония) с напряжением на ускоряющем электроде 1–20 кВ.

Магнитные свойства образцов были исследованы на установке оригинальной конструкции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе исследовали влияние особенностей синтеза мезопористых металлоксидных кремнезéмов на их структуру, текстурные показатели, размеры частиц и магнитные свойства. С этой целью с помощью РФА и ИК-спектроскопии изучали поэтапное формирование металлоксидного компонента в образцах Fe₂O₃–SiO₂ с мольными соотношениями [Fe] : [Si] = 0.1 и 0.6, полученных методами THS и PSМ. Каждый образец был проанализирован трижды: на промежуточной стадии синтеза – до удаления темплата (CTAB), после термического разложения темплата при температуре 650°С и после высокотемпературной выдержки при 1000°C в течение 3 ч.

На рис. 1 представлены ИК-спектры мезопористых железооксидных кремнезeмов. Видно, что на промежуточной стадии синтеза образцов S1 и S2, полученных методом интеркалляции γ-Fe₂O₃ в процессе гидротермального синтеза диоксида кремния (THS), присутствуют полосы поглощения 719, 730 см^–1, которые лежат в области колебаний связи Fe–O в оксидах. Полосы в области 960–912 см^–1 соответствуют связям Si–OH и Si–O–Fe (рис. 1а, 1б, кривые 1).

Рис. 1.

ИК-спектры образцов S1 (а), S2 (б), S3 (в) и S4 (г), полученных методами: THS (а, б), PSМ (в, г): 1 – промежуточная стадия синтеза, 2 – конечный продукт, 3 – после выдержки при t = 1000°C в течение 3 ч.

После термолиза органического компонента при 650°С в течение 5 ч все исследуемые образцы, полученные как методом THS, так и PSM, демонстрируют наличие полос поглощения в области 725–578 см^–1, характерных для маггемита (γ-Fe₂O₃). Полосы поглощения 635–638 и 693 см^–1 относят как к асимметричным валентным колебаниям связей Fe–O–Fe в шпинельных структурах оксидов железа, так и к деформационным колебаниям ОН-групп, непосредственно связанных с ионами железа (Fe–O–H). Полосы поглощения в области 907–972 см^–1 можно отнести к деформационным колебаниям связей Fe–OH и Fe–O–Si. После выдержки при температуре 1000°С в течение 3 ч спектральный рисунок, характерный для маггемита, присутствует лишь в образце S2, полученном методом THS (рис. 1б, кривая 3).

Данные определения основных текстурных характеристик образцов Fe₂O₃–SiO₂ методом низкотемпературной сорбции азота приведены в табл. 1 и на рис. 2. Из табл. 1 следует, что текстурные показатели образцов S2 и S4 с одинаковым соотношением оксидов [Fe] : [Si] = 0.6, но полученных различными способами, отличаются значительно. Меньше отличаются текстурные характеристики образцов с малой долей железооксидного компонента ([Fe] : [Si] = 0.1) – S1 и S3. В том и другом случае с увеличением содержания Fe₂O₃ снижаются удельная поверхность и общий объем пор композитов, средний диаметр пор при этом увеличивается.

Рис. 2.

Изотермы сорбции (а, в), распределение пор по размерам (б, г) в образцах Fe₂O₃–SiO₂ с соотношением [Fe] : [Si] = = 0.1 (1), 0,6 (2), полученных методом THS (а, б), PSM (в, г).

Из рис. 2 видно, что изотермы сорбции всех образцов имеют форму, характерную для мезопористых структур (IV тип в соответствии с классификацией IUPAC), с четко выраженной областью капиллярной конденсации азота. Распределение пор в образцах является бимодальным, что обусловлено наличием “бутылкообразных” пор, т.е. пор, имеющих узкое горло и широкую полость (рис. 2б, 2г).

Размер частиц и распределение по размерам определяли дважды – сразу после ультразвуковой обработки (УЗО) образцов в среде пропиленгликоля (η = 56 cПз, n₂₀ = 1.4326) и спустя 5 ч после воздействия УЗО. Результаты измерений представлены на рис. 3. Видно, что сразу после УЗО (рис. 3, кривые 1) размеры частиц в образцах с малой долей Fe₂O₃ (S1 и S3), а также в образце S2, полученном методом THS, где соотношение [Fe] : : [Si] = 0.6, находятся в нанометровом диапазоне и не превышают 65 нм. В образце S4, полученном методом PSM, средний диаметр частиц несколько выше (~100 нм). Спустя 5 ч после проведения УЗО во всех случаях наблюдается укрупнение частиц и присутствие агрегатов (рис. 3, кривые 2).

Рис. 3.

Размеры частиц в образцах, полученных методами THS (S1, S2) и PSM (S3, S4), определенные сразу после УЗО (1), спустя 5 ч после УЗО (2).

По данным РФА (рис. 4, 5), образцы S1, S3 и S4 имеют хорошо выраженную кубическую биконтинуальную структуру пор MCM-48, что подтверждается на рентгенограммах набором малоугловых рефлексов 211, 220, 420 и др., характерных для кубической структуры с пр. гр. Ia3d (рис. 4а, 4в, 5в). Пористая структура образца S2, полученного методом THS, является разупорядоченной (рис. 5а).

Рис. 4.

Рентгенограммы образцов S1 (а, б), S3 (в, г) до (а, в), после выдержки при t = 1000°C в течение 3 ч (б, г).

Рис. 5.

Рентгенограммы образцов S2 (а, б), S4 (в, г) до (а, в), после выдержки при t = 1000°C в течение 3 ч (б, г).

Для определения термоустойчивости мезопористых железооксидных кремнеземов методом РФА провели сравнительный анализ фазового состава исследуемых образцов до и после выдержки при 1000°С в течение 3 ч (рис. 4, 5).

Исследование фазового состава образцов Fe₂O₃–SiO₂ с малой долей железооксидного компонента (S1 и S3) выявило слабоинтенсивные рефлексы (2θ = 30°, 43°, 54° и др.), соответствующие магнитным фазам оксида железа – маггемиту и магнетиту (рис. 4а и 4в). После высокотемпературной выдержки этих композитов независимо от метода их получения присутствует только парамагнитная α-фаза Fe₂O₃ – 2θ = 24°, 33°, 35°, 41° и др. (рис. 4б, 4г).

По результатам РФА, в образцах S2 и S4 с высокой долей железооксидного компонента присутствуют магнитные модификации оксидов железа – γ-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ (рис. 5а, 5в). После выдержки при t = 1000°C в течение 3 ч в образце S4, полученном методом PSM, наблюдается лишь парамагнитная фаза гематита (2θ = 33°, 35°, 41° и др. (рис. 5г)). В то время как в образце S2, полученном в гидротермальных условиях методом THS, после высокотемпературной выдержки наряду с α-Fe₂O₃ присутствуют рефлексы 2θ = 30°, 43° и др., соответствующие γ-Fe₂O₃ (рис. 5б).

На рис. 6 приведены СЭМ-изображения образцов Fe₂O₃–SiO₂, полученных THS и PSM. Видно, что частицы образцов, полученных одним и тем же способом, независимо от доли металлоксидного компонента, имеют схожую морфологию. В образцах S1 и S2, полученных методом THS, определяются отдельные агрегаты размером ~1 мкм (рис. 6а, 6б). Образцы S3 и S4 соответствуют морфологии кремнезeмной матрицы с непрерывной биконтинуальной пористой структурой MCM-48 (рис. 6в, 6г).

Рис. 6.

СЭМ-изображения образцов S1 (а), S2 (б), полученных методом ТHS, S3 (в), S4 (г), полученных методом PSM.

Магнитные свойства образцов до и после высокотемпературной выдержки были исследованы на установке оригинальной конструкции. Основной измеряемой физической величиной в процессе снятия кривой намагничивания являлась дифференциальная восприимчивость в зависимости от внешнего постоянного намагничивающего поля. Кривая намагничивания затем находилась путем численного интегрирования. Измерительная ячейка помещалась в магнитное поле, направленное вдоль оси пробирок. Внешнее магнитное поле состояло из двух компонент: постоянной и зондирующей переменной. Величина зондирующего поля выбиралась из условия линейного закона намагничивания и составляла около 300 А/м на начальном участке кривой намагничивания. В сильных полях для повышения чувствительности зондирующее поле увеличивалось до 3–5 кА/м. Частота измерений составляла 1 Гц. Постоянное поле создавалось с помощью мощного соленоида с жидкостным охлаждением. Максимальная индукция постоянного поля 0.35 Тл. Суммарная погрешность измерения магнитных параметров не превышала 0.5%, погрешность определения размеров магнитных структур оценивалась в 2%.

Результаты магнитных измерений образцов Fe₂O₃–SiO₂, полученных методами THS и PMS, с соотношением компонентов [Fe] : [Si] = 0.1 и 0.6, до и после выдержки при температуре 1000°С приведены в табл. 2 и на рис. 7. Из представленных данных магнитных измерений можно сделать вывод, что образeц S2, полученный методом прямого гидротермального синтеза (THS), с высокой долей железооксидного компонента проявляет ферримагнитные свойства даже после выдержки при температуре 1000°С в течение 3 ч (рис. 7в, табл. 2). Это можно объяснить тем, что при формировании железокремнезмных мезопористых композитов в процессе гидротермального синтеза при значительном содержании Fe возрастает количество октаэдров, где координационная сфера Fe заполняется преимущественно металлоксидными атомами кислорода. Появляется вероятность возникновения т.н. внутрицепных кластеров, что позволяет сохранять магнитные фазы оксида железа в структуре материалов Fe₂O₃–SiO₂.

Рис. 7.

Зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля для образцов S1 (а), S2 (б), образца S2 после выдержки при t = 1000°C (в); образцов S3 (г), S4 (д).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведена сравнительная оценка влияния способа синтеза мезопористых железооксидных кремнеземных материалов, а также мольных соотношений [Fe] : [Si] на текстурно-структурные и магнитные свойства образцов Fe₂O₃–SiO₂.

Методом низкотемпературной сорбции азота определено, что синтезированные материалы имеют высокую удельную поверхность (до 968 м²/г). Методами ИК-спектроскопии и РФА показано, что все исследуемые образцы содержат ферримагнитные модификации железооксидных структур.

Исследование магнитных характеристик образцов Fe₂O₃–SiO₂ показало существование своеобразных поверхностных эффектов, характерных для материалов с суперпарамагнитными свойствами.

Показано, что методом интеркаляции наноразмерного γ-Fe₂O₃ в процессе синтеза мезопористого диоксида кремния в гидротермальных условиях можно получить термоустойчивые магнитные материалы, проявляющие ферримагнитные свойства после выдержки при t = 1000°C в течение 3 ч, при этом в обычных условиях переход маггемита в гематит происходит при температуре ~500°С.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 17-03-00210_a).