Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 7, стр. 738-743

ВВЕДЕНИЕ

Как показывают многочисленные исследования [1–9] в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС) реальных кристаллов ниобата лития (LiNbO₃) разного состава наблюдается существенно больше линий, чем разрешено правилами отбора для структуры, характеризуемой пр. гр. симметрии $C_{{3v}}^{6}$ (R3c) с двумя формульными единицами в элементарной ячейке. Помимо линий, соответствующих фундаментальным колебаниям решетки и спектру второго порядка, в спектре КРС как номинально чистых (с разным отношением Li/Nb), так и легированных кристаллов LiNbO₃ в разных геометриях рассеяния наблюдаются малоинтенсивные линии с частотами 85, 92, 100, 108, 120, 187, 200, 305, 311, 331, 412, 440, 477, 535, 605, 668, 694, 739, 743, 773, 825, 890 см^–1, получившие название сверхструктурных (“лишних”) линий [1–5]. Интерпретация “лишних” линий существенно затруднена: значительная их часть не привязана к конкретным процессам рассеяния. Природа “лишних” линий в настоящее время интенсивно дискутируется в литературе [1–9], и они могут быть связаны с дефектами кристаллической решетки [10–12]. Частоты “лишних” линий не совпадают с частотами фундаментальных колебаний, их интенсивность почти на два порядка меньше, а количество сопоставимо с количеством линий, соответствующих фундаментальным колебаниям кристаллической решетки.

Есть основания предположить, что наличие части “лишних” линий в спектре КРС может быть обусловлено формированием в структуре кристалла LiNbO₃ сверхструктурной упорядоченной подрешетки дефектов, дающей свой спектр КРС. Такое возможно в силу того, что ниобат лития является нестехиометрической фазой переменного состава с широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме и отличается широко развитой дефектной структурой [1, 11, 12]. В этой связи представляет интерес выполнить прецизионные рентгеновские исследования структурного состояния кристаллов LiNbO₃ разного состава.

В данной работе методом полнопрофильного рентгенофазового анализа и спектроскопии КРС выполнены сравнительные исследования номинально чистого, близкого по составу к стехиометрическому, кристалла (LiNbO_{3 стех}), конгруэнтного кристалла (LiNbO_{3 конгр}) и легированных кристаллов LiNbO₃: LiNbO₃:Er(0.062, 0.84, 2.19, 2.48, 2.66, 2.67 мол. % Er₂O₃), LiNbO₃:Zn(6.52 мол. % ZnO), LiNbO₃:Tb(3 мол. % Tb₂O₃).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристалл LiNbO_{3 конгр} выращивался по обычной технологии [12, 13] на воздухе методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава. Монокристалл LiNbO_{3 стех} выращивался из расплава с 58.6 мол. % Li₂O. При этом использовалась шихта, приготовление которой описано в работе [14]. Концентрация посторонних примесей в шихте не превышала 5 × 10^–4 мас. %. Кристалл LiNbO₃:Zn(6.52 мол. % ZnO) был получен с использованием метода гомогенного легирования прекурсора Nb₂O₅ [15, 16]. Кристаллы LiNbO₃:Er(0.062, 0.84, 2.19, 2.48, 2.66, 2.67 мол. % Er₂O₃) и LiNbO₃:Tb(3.0 мол. % Tb₂O₃) были получены методом прямого легирования, т.е. добавлением с перемешиванием соответствующих оксидов металлов в гранулированную шихту ниобата лития перед наплавлением тигля. Подробно методика приготовления шихты и выращивания кристаллов разного состава описана в работах [12–17].

Рентгенограммы регистрировались в интервале углов рассеяния 2θ от 5° до 145° на дифрактометре ДРОН-6 в СuK_α-излучении. Монохроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Автоиндицирование и уточнение параметров выполнено с применением программы Ind программного комплекса PDWin (АО ИЦ “Буревестник”), в которой реализован метод Ито, основанный на математических соотношениях в обратной решетке. Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin с использованием конфокального микроскопа. Образцы для исследований спектров КРС вырезались из кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры ~7 × 6 × 5 мм), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z – полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены рентгенограммы кристаллов LiNbO₃:Er(0.062 мол. % Er₂O₃), LiNbO₃:Zn(6.52 мол. % ZnO), LiNbO₃:Tb(3 мол. % Tb₂O₃), на которых отмечены области дополнительных отражений. На рис. 2 представлена первая область слабых дополнительных отражений для кристаллов стехиометрического и конгруэнтного составов, а также для легированных кристаллов LiNbO₃:Zn(6.52 мол. % ZnO), LiNbO₃:Tb(3 мол. % Tb₂O₃). Из рис. 1, 2 видно, что рентгенограммы всех исследованных кристаллов подобны. При этом первое отражение, соответствующее R3c-фазе LiNbO₃, появляется на рентгенограммах под углом рассеяния 23.7°, являясь при этом наиболее интенсивным. Кроме того, видно, что на всех полученных рентгенограммах помимо основных отражений фазы LiNbO₃ наблюдаются дополнительные линии в областях углов рассеяния с 11° до 22° и с 25.3° до 31°, при этом наиболее интенсивному максимуму соответствовал угол рассеяния ~11.8°. В табл. 1 приведены результаты расчета углов рассеяния и межплоскостных расстояний для дополнительных линий на рентгенограммах исследованных кристаллов LiNbO_{3 конгр}, LiNbO_{3 стех}, LiNbO₃:Er(0.062, 0.84, 2.19, 2.48, 2.66, 2.67 мол. % Er₂O₃).

Рис. 1.

Рентгенограмма кристалла LiNbO₃:Er(0.062 мол. % Er₂O₃) (а), отмечены области дополнительных отражений, показанных на рис. 1б и 1в.

Рис. 2.

Дополнительные отражения на рентгенограммах кристаллов LiNbO₃ стехиометрического (а) и конгруэнтного составов (б), LiNbO₃:Zn(6.52 мол. % ZnO) (в), LiNbO₃:Tb(3 мол. % Tb₂O₃) (г).

Из рис. 2 видно, что дополнительные линии возникают не только на рентгенограммах легированных кристаллов, характеризующихся наиболее разупорядоченной катионной подрешеткой, но и на рентгенограммах кристаллов LiNbO_{3 стех} и LiNbO_{3 конгр}. Этот факт свидетельствует о том, что данные отражения не являются следствием легирования. Необходимо отметить и то, что распределение интенсивности и положения дополнительных отражений практически не изменяются при увеличении концентрации легирующей примеси во всех исследуемых образцах. То же наблюдается и для спектров КРС: частоты и интенсивности многих “лишних” линий, не отнесенных к конкретным процессам рассеяния, не зависят от состава нестехиометрического кристалла [1–5]. Однако в спектре КРС высокосовершенного стехиометрического кристалла “лишние” линии отсутствуют. Для примера на рис. 3 приведен спектр КРС монокристалла ниобата лития конгруэнтного состава в геометрии рассеяния $Y{\text{(}}ZZ{\text{)}}\bar {Y},$ “лишние” линии отмечены стрелками.

Рис. 3.

Спектр КРС монокристалла ниобата лития конгруэнтного состава в геометрии рассеяния $Y{\text{(}}ZZ{\text{)}}\bar {Y}$ (“лишние” линии отмечены стрелками; линия, соответствующая фундаментальному колебанию 1Е(ТО), ν = 150 см^–1, проявляется в спектре вследствие погрешностей поляризационных измерений и эффекта фоторефракции).

Нами был выполнен качественный фазовый анализ на основе базы данных ICSD. Отражения ни одной из возможных фаз не совпали по положениям с дополнительными линиями на рентгенограммах исследованных образцов.

Все вышесказанное позволило предположить, что указанные “лишние” линии не являются отражениями второй фазы и скорее могут быть результатом образования упорядоченной сверхструктуры в нестехиометрических образцах ниобата лития. С целью проверки этого предположения рентгенограммы были проиндицированы полностью вместе со всеми дополнительными линиями. В процессе индицирования в гексагональной решетке с периодами a = 5.14941, c = 13.86186 Å (табл. 2) указанные выше дополнительные отражения не индицируются. Аналогичный результат имеет место при индицировании с периодами a' = a, с' = 2с. Следовательно, нет смещений атомов вдоль оси с, приводящих к удвоению периода с. В результате индицирования в гексагональной сингонии с вдвое увеличенным периодом а элементарной ячейки: a' = 2a, c' = c слабые дополнительные линии были проиндицированы. Типичный результат индицирования рентгенограммы приведен в табл. 2 для кристалла LiNbO₃:Er(0.062 мол. % Er₂O₃). В табл. 2 отражения первого и второго порядка от одной и той же системы плоскостей обозначены одинаковыми значками. Линия 226 (второй порядок отражения от плоскостей (113)) попадает в область перекрывающихся отражений 330 и 421. Следует отметить, что прямое (авто) индицирование, выполненное в гексагональной сингонии с использованием предположения о базисных линиях, но без предположения о величинах периодов решетки, привело к тому же самому результату: a' = = 2a, c' = c. После уточнения периодов, полученных в результате автоиндицирования, критерий де Вольфа М₂₀ был равен 22, что говорит о высокой степени надежности полученных результатов. Анализ значений индексов показывает, что все слабые линии являются отражениями первого порядка от плоскостей основной решетки.

Таким образом, наблюдаемые на рентгенограммах легированных и нелегированных кристаллов ниобата лития слабые отражения – это сверхструктурные линии, запрещенные пр. гр. симметрии R3c решетки с периодами a = 5.1494 Å, c = 13.862 Å. Образование сверхструктуры приводит к удвоению периода а элементарной ячейки, т.е. к гексагональной решетке, объем элементарной ячейки которой в 4 раза больше. Вполне возможно, что значительная часть наблюдаемых в спектре КРС многими авторами многочисленных малоинтенсивных “лишних” линий соответствует спектру фундаментальных колебаний этой сверхструктурной гексагональной решетки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами полнопрофильного рентгенофазового анализа и спектроскопии КРС исследованы легированные кристаллы ниобата лития: LiNbO₃:Er(0.062, 0.84, 2.19, 2.48, 2.66, 2.67 мол. % Er₂O₃), LiNbO₃:Zn(6.52 мол. % ZnO), LiNbO₃:Tb(3.0 мол. % Tb₂O₃), выращенные из шихты различного генезиса, а также кристаллов LiNbO₃ конгруэнтного состава и близкого к стехиометрическому составу. На всех полученных рентгенограммах помимо основных отражений фазы LiNbO₃ наблюдаются дополнительные линии, запрещенные пр. гр. симметрии R3c решетки с периодами a = 5.1494 Å, c = 13.862 Å. Образование сверхструктуры приводит к удвоению периода а элементарной ячейки, т.е. к гексагональной решетке, объем элементарной ячейки которой в 4 раза больше.

По результатам качественного фазового анализа на основе базы данных ICSD, указанные “лишние” линии не являются отражениями второй фазы. Показано, что параметры дополнительных искажений не зависят от вида и концентрации легирующего катиона. В спектрах КРС нестехиометрических кристаллов ниобата лития также наблюдаются малоинтенсивные “лишние” линии вне зависимости от состава кристалла.

Таким образом, полученные данные спектроскопии КРС и полнопрофильного рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что в нестехиометрических кристаллах ниобата лития формируется упорядоченная подрешетка дефектов, дающая свой вклад в спектр КРС и в рентгеновскую дифракцию в виде “лишних” (сверхструктурных) линий.