Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 7, стр. 694-698

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы Cu_1 – x(In_1 – vGa_v)Se₂ (CIGS) со структурой халькопирита применяются в качестве поглощающих слоев для создания тонкопленочных солнечных батарей нового поколения [1, 2]. Образование и гибель фотогенерированных носителей тока являются наиболее важными процессами, происходящими в поглощающем слое солнечного элемента; от этих процессов зависит КПД преобразователя. Наилучшие характеристики солнечных батарей наблюдались для составов со значениями v в пределах 0.25–0.30 и значениями х 0.1–0.3 [2]. Эффективность преобразования солнечной энергии для лучших лабораторных образцов солнечных элементов на основе CIGS составляет около 20% [3]. Такое значение существенно ниже теоретически возможной величины 30% [4]. Повысить КПД солнечного элемента на основе CIGS пока не удается, что обусловлено недостаточной исследованностью материалов. В частности, сведения о влиянии состава на дефектную структуру халькопиритной фазы неполны, крайне ограничены данные о донорно-акцепторных свойствах ассоциатов, включающих вакансии меди, а данные о влиянии дефицита меди в твердых растворах Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ на времена жизни фотогенерированных носителей тока отсутствуют [2].

В работе [5] изучены твердые растворы с дефицитом меди с общей формулой Cu_1 – z(In_0.5Ga_0.5)_1 + z/3Se₂; составы образцов лежат на разрезе Cu₂Se–(In_0.5Ga_0.5)₂Se₃. Во всех фазах по этому разрезу медь находится в степени окисления 1+. С другой стороны, в твердых растворах Cu_1 – x(In_1 – vGa_v)Se₂ может одновременно присутствовать медь в степенях окисления 1+ и 2+ [6]. Составы таких твердых растворов располагаются, например, по разрезу Cu(In₀₇Ga_0.3)Se₂–Cu(In_0.7Ga_0.3)₂Se₄; первая формула (известный халькопиритный твердый раствор) содержит медь со степенью окисления 1+, вторая формула соответствует существованию меди cо степенью окисления 2+. Внедрение в практику таких медьдефицитных халькопиритных твердых растворов тормозится отсутствием данных по границам областей твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂, структурных данных, а также сведений о влиянии дефицита меди на времена жизни фотогенерированных носителей тока.

Целью настоящей работы явилось получение структурных данных для твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ (0 ≤ x ≤ 0.30), изучение люминесцентных свойств в зависимости от дефектности структуры и исследование влияния содержания меди на процессы гибели фотогенерированных носителей тока в твердых растворах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез поликристаллических образцов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ (0 ≤ x ≤ 0.30) проводили в два этапа, как описано в [6]. На первом этапе необходимые количества особо чистых меди, индия, галлия и селена (марок 4N, 6N, 5N и В-4 соответственно) выдерживали в вакуумированных (остаточное давление 2 Па) графитизированных кварцевых ампулах при температуре 1120°C в течение 10 ч. После вскрытия ампул их содержимое перетирали в агатовой ступке и для смесей в вакуумированных ампулах проводили гомогенизирующий отжиг при температуре 750°C в течение 100 ч.

Исследование фазового состава и определение параметров элементарной ячейки полученных образцов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА), съемку проводили на дифрактометре ДРОН-4 (CuK_α-излучение).

Спектры катодолюминесценции (КЛ) снимали при 78 и 298 К. Возбуждение образцов проводили импульсным электронным пучком с энергией 40 кэВ. Спектры КЛ регистрировали монохроматором ДФС-13, подробнее методика изложена в [7].

Для исследования кинетики гибели носителей тока в образцах применен метод частотно-время-разрешенной микроволновой фотопроводимости (FTRMC) [8, 9]. Кинетика гибели носителей тока исследовалась в диапазоне частот 9 ГГц с временным разрешением электрической цепи 50 нс при комнатной температуре. Фотопроводимость возбуждали азотным лазером ЛГИ-505 (длина волны 337 нм, длительность импульса 8 нс). Максимальная плотность светового потока I₀, падающего на образец, была 6 × 10¹⁴ фотон/см² за импульс. Интенсивность света в экспериментах изменяли при помощи светофильтров.

Для определения времени жизни носителей тока использовали методику разделения вкладов сдвига резонансной частоты и изменения нагруженной добротности резонатора. Для этого анализировали зависимости фотоотклика ΔP(f, τ) от частоты СВЧ-генератора в разные моменты времени, как описано в работе [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав и структурные данные для Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂. На рентгенограммах каждого из образцов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂, где 0 ≤ х ≤ 0.3, все линии были проиндицированы в тетрагональной решетке халькопирита, пр. гр. $I\bar {4}2d.$ Сверхструктурные линии на рентгенограммах образцов не обнаружены. Не обнаружены и линии примесных фаз. В качестве примера на рис. 1 приведена дифрактограмма образца Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ с х = 0.2. Параметры a, c тетрагональной элементарной ячейки твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ уменьшаются с ростом х (табл. 1). Характер изменения параметров элементарной ячейки (табл. 1) свидетельствует о том, что в области значений 0 < < х ≤ 0.3 действительно образовались твердые растворы Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂; образец с х = 0.32 также был однофазным и относился к серии изучаемых халькопиритных твердых растворов. Образец с х = 0.35 был неоднофазным. Уменьшение параметров элементарной ячейки с ростом х обусловлено повышением концентрации Cu²⁺.

Рис. 1.

Дифрактограмма образца Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ c х = 0.2.

Отметим, что для твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ процентное содержание селена в образце повышается при увеличении х (от 50.00 ат. % при x = 0 до 54.05 при x = 0.3).

Спектры КЛ твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂. В спектре КЛ (298 К) образца Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ (рис. 2а, спектр 1) имеется полоса с максимумом 1.17 эВ; это значение энергии отвечает ширине запрещенной зоны E_g: переходу валентная зона–зона проводимости, что соответствует данным [10]. В спектрах КЛ (298 К) твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ на рис. 2а также наблюдаeтся широкая полоса с максимумом 1.16 эВ при x = 0.1 (спектр 2) и 1.14 эВ при x = 0.3 эВ (спектр 3). Эти полосы также обусловлены межзонными переходами. Отметим, что при увеличении x до 0.3 происходит уменьшение интенсивности люминесценции (концентрационное гашение люминесценции).

Рис. 2.

Спектры КЛ твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ c x = 0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3) при 298 (а) и 78 К (б).

В спектре КЛ (78 К) Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ (х = 0) также проявляется полоса с максимумом 1.17 эВ (рис. 2б, спектр 1). Экситонные линии, которые бы однозначно свидетельствовали о точном значении ширины запрещенной зоны E_g, не обнаружены. Значение E_g для образца с х = 0, определяемое из спектров оптического поглощения, составляет 1.20 эВ. Пик 1.17 эВ соответствует образованию в запрещенной зоне неглубокого акцепторного уровня, обусловленного вакансиями меди V_Cu [2].

В спектре КЛ (78 К) каждого из образцов твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ с х = 0.1–0.3 наблюдается широкая полоса с максимумом 1.13 эВ (рис. 2б, спектры 2 и 3). Безусловно, полоса 1.13 эВ связана с наличием меди в степени окисления 2+ в образцах. Смещение пика 1.17 до 1.13 эВ (рис. 2, спектры 2, 3) обусловлено, по всей вероятности, тем, что происходит связывание вакансий меди в ассоциаты дефектов Cu²⁺ ⋅ V_Cu. Медь в степени окисления 2+ находится в подрешетке меди в позициях, которые при х = 0 занимала медь в степени окисления 1+; концентрация вакансий V_Cu в подрешетке меди равна концентрации Cu²⁺, эти концентрации велики, и преобладающим типом дефектов будут ассоциаты Cu²⁺ ⋅ V_Cu. При 78 К кроме указанных ассоциатов велики также концентрации одиночных дефектов V_Cu и Cu²⁺ на местах одновалентной меди. Кроме того, следует учитывать, что указанные ассоциаты дефектов при повышении температуры с 78 до 298 К полностью диссоциируют.

Заметим, что положение максимума полосы при всех значениях х в области 0.1–0.3 остается одним и тем же (1.13 эВ), хотя состав изменяется в широких пределах: строение твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ одинаково для всей области составов, во всех случаях имеются вышеуказанные ассоциаты дефектов.

Данные микроволновой фотопроводимости. Процессы гибели фотогенерированных носителей тока в образцах Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂. На рис. 3 показаны спады во времени τ микроволновой фотопроводимости в полулогарифмическом масштабе для двух составов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂. Пунктирная линия – результат приближения суммой двух экспоненциальных функций. Доверительный интервал 95% показан вертикальными отрезками. При таком приближении можно выделить две компоненты: “быструю” (для τ < 300 нс) и “медленную” (для τ > 300 нс). В табл. 2 приведены сводные данные по характеристическим временам экспоненциальных компонент спадов фотоотклика. Зависимости амплитуды фотоотклика от интенсивности света ∆P_max (I₀) представлены на рис. 4. Предварительные данные опубликованы в [11]. Из рис. 3 и табл. 2 следует, что при уменьшении содержания меди в твердом растворе характеристические времена полуспада τ_1/2 фотоотклика ∆P_max (τ) уменьшаются.

Рис. 3.

Спады микроволновой фотопроводимости при I₀ = 4 × 10¹⁴ фотон/см² за импульс в полулогарифмическом масштабе для Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ с x = 0 (1), 0.2 (2).

Рис. 4.

Зависимости амплитуды фотоотклика от интенсивности света ∆P_max(I₀) для Cu_{1 –x}(In_0.7Ga_0.3)Se₂ с x = 0 (1), 0.3 (2).

Следует отметить, что по данным КЛ с уменьшением содержания меди в Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ увеличивается концентрация ассоциатов дефектов Cu²⁺ ⋅ V_Cu. Уменьшение времен жизни фотогенерированных носителей тока при увеличении x свидетельствует о том, что указанные ассоциаты дефектов являются ловушками для электронов. Однако с этим предположением плохо согласуется наблюдавшаяся зависимость формы кривых ∆P_max(I₀) (рис. 4) от содержания меди: в твердых растворах с бóльшим содержанием меди зависимость была линейной, тогда как в образцах с меньшим содержанием меди наблюдалась нелинейная зависимость. Для объяснения таких зависимостей обычно привлекают процесс нелинейной кинетики гибели носителей тока во время лазерного импульса [12]. Но в данном случае мы наблюдаем противоположный эффект.

В связи с этим заметим, что, поскольку свет поглощается в узком слое поверхности образца (коэффициент поглощения света k_λ ~ 10⁵), при максимальной I₀ максимальная концентрация фотогенерированных носителей тока в этом слое на короткое время могла быть близкой к величине n₀ = I₀k_λ ~ 6 × 10¹⁹ см^–3. При таких концентрациях носителей тока в некоторых веществах глубина проникновения электромагнитного поля в образец (т.е. толщина скин-слоя) оказывается сравнимой с длиной волны поглощаемого света. Учитывая, что образец с х = 0 (CuIn_0.7Ga_0.3Se₂) был диамагнитным, а твердый раствор состава Cu_0.7In_0.7Ga_0.3Se₂ (х = 0.3) – парамагнитным [6], в принципе можно ожидать, что степень участия носителей тока в потерях энергии в резонаторе при максимальных интенсивностях может занижаться и приводить к кажущейся нелинейности в зависимостях ∆P_max(I₀) (рис. 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, показано, что в спектре КЛ (78 К) Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ (x = 0) полоса с максимумом 1.17 эВ соответствует образованию в запрещенной зоне неглубокого акцепторного уровня, обусловленного вакансиями меди V_Cu. В спектре КЛ (78 К) твердых растворов Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ при х = 0.1–0.3 обнаружена широкая полоса с максимумом 1.13 эВ, по всей вероятности, обусловленная ассоциатами дефектов Cu²⁺ · V_Cu. Установлено, что с уменьшением содержания меди в твердых растворах Cu_1 – x(In_0.7Ga_0.3)Se₂ происходит увеличение концентрации дефектов, обусловленных Cu²⁺, что приводит к уменьшению времени жизни фотогенерированных носителей тока.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена с использованием УНУ “Микроволновая фотопроводимость 9 ГГц” и “Микроволновая фотопроводимость 36 ГГц” при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации: контракт № 14.613.21.0065, уникальный номер проекта RFMEFI61317X0065.