Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 7, стр. 769-774

ВВЕДЕНИЕ

Вследствие высокой теплопроводности (45–50 Вт/(м К)), низкого сечения захвата нейтронов и химической совместимости с существующей технологией топливного цикла керамика на основе нитрида циркония применяется при создании перспективных ядерных топливных элементов реакторов на быстрых нейтронах в рамках технологии замкнутого ядерного топливного цикла в качестве инертного матричного топлива и в виде устойчивых к внешним воздействиям покрытий для микротвэлов (тепловыделяющих элементов) [1, 2].

Большинство работ, направленных на изучение поведения нитрида циркония при высоких температурах, посвящено оценке теплофизических свойств чистого нитрида циркония [3] и смешанных фаз нитридов актиноидов, распределенных в ZrN [1, 2, 4–6]. Несмотря на то что устойчивость к окислению ZrN является свойством, характеризующим поведение материала, например, в условиях аварии с потерей теплоносителя, поведение объемного компактного керамического нитрида циркония при высоких температурах мало изучено.

Большинство исследований процесса взаимодействия ZrN с кислородом было выполнено на пленках, что вызвано широким использованием нитрида циркония в качестве покрытия [7, 8], а также сложностью получения объемного материала.

При исследовании кинетики окисления пленок нитрида циркония толщиной 60 нм–1 мкм в интервале температур 475–650°С определена энергия активации образования оксидного слоя, состоящего из моноклинного и кубического ZrO₂, – 241 ± 10 кДж/моль [9], для пленок толщиной 300 мкм в интервале температур 500–850°С – 229 кДж/моль [8]. В работах [8, 9] установлен параболический закон процесса окисления и высказано предположение, что оксидный слой является барьером для диффузии кислорода. Окисление покрытий из ZrN толщиной 30 мкм при 550–700°С описывается линейным законом [10]. Авторы объясняют это тем, что оксидный слой не влияет на скорость процесса.

При окислении нитрида циркония наблюдается образование оксинитридных фаз на границе ZrN с воздухом, как в случае с окислением Si₃N₄ [11, 12]. Оксинитриды Zr₂ON₂, Zr₇O₈N₄ и Zr₇O₁₁N₂ и их свойства описаны в работе [13]. Механизм и кинетика оксидирования полученной искровым спеканием порошков керамики в интервале температур 700–1100°C описаны в работе [14]. Показано, что процесс начинается с удаления азота из кристаллической решетки нитрида циркония и протекает с образованием пористого моноклинного m-ZrO₂ при температуре до 800°C.

Керамика, создаваемая посредством полной нитридизации металлических заготовок заданной формы [15–17], лишена недостатков, характерных для керамики, получаемой спеканием порошков; она обладает высокой плотностью, химической чистотой и отсутствием на границах зерен примесей кислородсодержащих фаз. Этот процесс обеспечивает технологическое преимущество по сравнению с более сложными и многостадийными методами консолидации.

Цель данной работы – установление фазовых, структурных и морфологических превращений в приповерхностном слое компактной керамики на основе нитрида циркония при высокотемпературном отжиге в вакууме, азоте и на воздухе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы керамики получали полной нитридизацией циркониевых лент длиной 60 и сечением 3.0 × 0.5 мм (марка Э-110, ТУ 95.166-83) при 1500°C в течение 180 мин, при 1800°C в течение 120 мин и при 2400°C в течение 60 мин [18, 19]. Давление азота (квалификация “ос. ч.”) в реакторе поддерживали на уровне (1.2 ± 0.1) × 10⁵ Па, температуру контролировали пирометром (погрешность ±20°С).

Фазовый состав приповерхностного слоя образцов керамики (~5 мкм) исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (РД) в геометрии Брегга–Брентано с использованием CuK_α-излучения (прибор СУР-01 “Реном”). Анализ полученных дифрактограмм проводили с построением шкалы интенсивности как функции квадратного корня для обнаружения пиков слабой интенсивности и установления наличия слабых рефлексов оксидов. Параметр кристаллической решетки определяли методом экстраполяции к θ = 90° функцией Нельсона–Райли и аппроксимации прямой по методу наименьших квадратов; относительная погрешность в определении межплоскостных расстояний составляла 0.00005 нм.

Термообработку образцов керамики с одновременной съемкой рентгеновских дифрактограмм проводили в высокотемпературной камере Anton Paar 1200N в атмосфере воздуха, в вакууме (10^–3 Па), а также в среде азота квалификации “ос. ч.” при 400–800°С (с шагом 100°С), со скорость нагрева 50°С/мин с последующей выдержкой при заданной температуре в течение процесса съемки дифрактограммы (~30 мин).

Морфологию свободной поверхности и поверхности поперечного скола, а также локальный элементный состав образцов после термообработки на воздухе при 700, 900, 1100 и 1200°С исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме вторичных электронов (прибор LEO 1420, CarlZeiss с системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 300, Oxford Instruments).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Нагревание керамики на воздухе. Из анализа рентгеновских дифрактограмм (рис. 1) следует, что изменение фазового состава приповерхностного слоя керамики проявляется при 600°С слабовыраженными уширенными рефлексами 2θ = 30°; 50.5°; 59.5°, соответствующими наиболее интенсивным рефлексам фазы Zr₂O. С увеличением температуры образуются оксидные фазы m-ZrO₂ и c-ZrO₂. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к появлению новых фаз, увеличивается лишь относительное содержание оксидных фаз за счет уменьшения нитридной. Оценка количественного состава по методу корундовых чисел [20] показала следующее соотношение ZrN : ZrO₂ : : Zr₂O (мас. %): 600°С – 83 : 14 : 3 (дифрактограмма 3), 700°C – 69 : 26 : 5 (дифрактограмма 4), 800°C – 31 : 65 : 4 (дифрактограмма 5).

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы, характеризующие изменение фазового состава приповерхностного слоя образцов нитрида циркония при отжиге на воздухе: 1 – 400, 2 – 500, 3 – 600, 4 – 700, 5 – 800°C.

Морфология свободной поверхности керамики после нагрева до 900°С практически не изменяется (рис. 2а и 2б). Выявляются зерна от десятков до сотен мкм, по некоторым границам которых образуются трещины; в пределах зерен выявляются поры размером до 1 мкм, содержащиеся и в приповерхностном слое исходных образцов [18]. Слабым контрастом на поверхности зерен ZrN выявляются зерна оксидных фаз, размер которых по оценке размерного эффекта дифракции (метод Дебая–Шеррера) составляет 10–20 мкм. Увеличение температуры отжига до 1200°С приводит к появлению микротрещин по всей свободной поверхности образца (рис. 2в).

Рис. 2.

Характеристические РЭМ-изображения свободной поверхности: а – исходный образец нитрида циркония; б, в – образцы после отжига на воздухе (б – 900, в – 1200°С).

Поперечный скол образца нитрида циркония после отжига при 700°С характеризуется образованием в приповерхностном слое трещин; наблюдается образование единичных пор с размером до 2 мкм (рис. 3б).

Рис. 3.

Характеристические РЭМ-изображения поперечного скола: а – исходный образец нитрида циркония; б–е – образцы после отжига на воздухе (б – 700, в – 900, г – 1100, д, е – 1200°С).

При увеличении температуры отжига до 900°С происходят существенные изменения поверхности скола. На поверхности керамики образуется поликристаллический слой оксида, который образован зернами субмикронного размера (рис. 3в). Морфология слоя представляет колончатую структуру, ориентированную перпендикулярно поверхности керамики, которая формируется вследствие естественного дискретного зарождения кристаллов оксида. Поликристаллическое строение колон можно объяснить многократными повторными зарождениями при росте слоя оксида. Отжиг образцов при 1100°С (рис. 3г) сопровождается ростом приповерхностного слоя. Форма кристаллитов сохраняется, однако в близких к свободной поверхности областях формируется дефектная структура, что связано с увеличением содержания фазы m-ZrO₂. На границе с внутренним объемом керамики образуется структура со столбчатой морфологией кристаллов (~5 мкм), рост которых ориентирован перпендикулярно свободной поверхности образца.

При увеличении температуры отжига до 1200°С (рис. 3д, 3е) в приповерхностном слое наблюдается развитие структуры со столбчатой морфологией кристаллов, протяженность которой составляет от 110 до 300 мкм.

Анализ РЭМ-изображения поперечного скола образца показывает, что наряду с фронтальным развитием процесса реализуется диффузия кислорода и, соответственно, образование оксида по межзеренным границам (рис. 4). Наблюдаемая картина распределения оксидной фазы соответствует ожидаемому фронту процесса окисления (рис. 5). Энергия активации диффузии в рассматриваемых условиях в 2 раза меньше по сравнению с объемной диффузией.

Рис. 4.

РЭМ-изображение поперечного скола образца нитрида циркония после отжига на воздухе при 900°С.

Рис. 5.

Схема распределения оксидной фазы по межзеренным границам в процессе отжига керамики на воздухе.

В табл. 1 представлены данные локального элементного анализа образцов нитрида циркония после термообработки на воздухе.

Нагревание керамики в среде азота, в вакууме. Из рентгеновских дифрактограмм приповерхностного слоя образцов после отжига в среде азота видно, что при 400–500°С проявляются слабые отражения оксидов (рис. 6). При повышении температуры содержание кислородсодержащих фаз увеличивается.

Рис. 6.

Рентгеновские дифрактограммы, характеризующие изменение фазового состава приповерхностного слоя образцов керамики при отжиге в среде азота: 1 – 400, 2 – 500, 3 – 600, 4 – 700, 5 – 800°C.

Общая закономерность изменения фазового состава в процессе отжига керамики позволяет сделать следующее заключение. Источником кислорода является состоящий из смеси оксинитридов циркония приповерхностный аморфный слой, неизбежно образующийся при синтезе керамики в процессе полной нитридизации металла [18]. Этот слой определяет развитие процесса оксидирования в среде азота, в вакууме.

С целью верификации предположения о влиянии кислородсодержащего аморфного слоя на образование оксидов вследствие термообработки в вакууме образцы керамики были подвергнуты травлению в HF_конц. Термообработка ZrN в вакууме после травления привела к уменьшению содержания оксидной фазы в образце (рис. 7). Анализ структуры такой керамики показал отсутствие изменений в приповерхностном слое после отжига (рис. 8а) в отличие от образца, который не подвергался травлению (рис. 8б).

Рис. 7.

Рентгеновские дифрактограммы, характеризующие изменение фазового состава приповерхностного слоя образцов керамики, подвергшихся травлению в течение 30 мин в HF_конц, при отжиге в вакууме.

Рис. 8.

Характеристические РЭМ-изображения поперечного скола образцов нитрида циркония после отжига их в вакууме при 900°С: а – после травления в течение 30 мин в HF_конц, б – без травления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образование кислородсодержащих фаз при термообработке керамики нитрида циркония, синтезируемой в процессе полной нитридизации металла, контролируется объемной и зернограничной диффузией кислорода. В начале процесса источником кислорода является приповерхностный аморфный слой, неизбежно образующийся в процессе синтеза керамики. На воздухе развитие процесса обусловлено диффузией кислорода из газовой среды через первоначально образующийся пористый слой оксида. Зернограничная диффузия кислорода приводит к формированию на границах зерен кристаллического слоя оксида циркония и к зарождению трещин.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-13-00925) (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук).