Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 7, стр. 715-718

ВВЕДЕНИЕ

Исследование оптических свойств ап-конверсионных частиц в различных матрицах имеет научный и практический интерес. Ап-конверсионные частицы проявляют нелинейный эффект преобразования длинноволнового возбуждающего излучения в коротковолновое или другими словами, ап-конверсию посредством передачи энергии (ETU). Частным случаем данного нелинейного эффекта является преобразование инфракрасного излучения в фотолюминесценцию видимого диапазона. Так, например, при облучении в диапазоне длин волн 900–1100 нм ап-конверсионных частиц происходит преобразование света в видимый диапазон различных цветов. Данный эффект находит практическое применение в следующих областях: биомедицинская визуализация, солнечные батареи, технология дисплеев, улучшение характеристик приборов ночного видения и визуализаторы ИК-излучения от светодиодов и лазеров [1–3]. Так, например, в работе [4] для получения ап-конверсии внедряли редкоземельную пару Yb³⁺/Er³⁺ в стекла с целью создания визуализаторов ИК-лазеров при возбуждении излучением с длиной волны 975 нм.

При ИК-облучении в интервале длин волн 1400–1600 нм ап-конверсионных частиц также наблюдается преобразование излучения в видимый диапазон. Данное преобразование интересно тем, что возбуждающее излучение лежит в диапазоне 1400–1600 нм, в котором работает современное телекоммуникационное волоконно-оптическое оборудование. Для создания ап-конверсии в веществе необходимо иметь метастабильные промежуточные энергетические уровни с длительным временем жизни порядка 10–100 мкс. Такие времена имеют, например, энергетические уровни редкоземельных элементов (РЗЭ). Одними из самых используемых ионов РЗЭ являются Er³⁺ и Yb³⁺. Чтобы получить ап-конверсию в материале с внедренными ионами Er³⁺, используется процесс двухфотонного поглощения: сначала один фотон переводит ион Er³⁺ из основного в возбужденное состояние, затем второй фотон поглощается с уже полученного возбужденного состояния. Относительная эффективность данного механизма ап-конверсии составляет порядка η ≈ 10^–5. Для получения ап-конверсии (ETU) с более высокой эффективностью η ≈ 10^–3 была выбрана пара РЗЭ Yb³⁺/Er³⁺ в оксисульфиде иттрия (Y₂O₂S), внедренном в матрицу поливинилхлорида. Ап-конверсию в композите (поливинилхлорид–оксисульфид иттрия) с внедренными в него парами ионов Yb³⁺/Er³⁺ можно обеспечить благодаря процессам одновременной или последовательной передачи энергии.

Целью данной работы было создание и исследование люминесцентных и электрофизических свойств композитов поливинилхлорид–оксисульфид иттрия с внедренными парами ионов Yb³⁺/Er³⁺ (PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения композитов в виде пленок приготовили раствор 4%-ного поливинилхлорида массой 4 г марки С-7059 в растворителе тетрагидрофуране (ТГФ) объемом 100 мл с помощью магнитной мешалки при t = 40°C. Полученный раствор разлили в разные чашки Петри с равным объемом 20 мл. Сухой агломерированный порошок оксисульфида иттрия с внедренной парой Yb³⁺/Er³⁺ (Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺) растворили в ТГФ в соотношении 1 г Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ в 5 мл ТГФ. В результате получили суспензионный раствор Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ в ТГФ. Затем в уже полученный раствор поливинилхлорида добавляли разное количество суспензионного раствора Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ в разных чашках Петри. В результате были получены смешанные растворы поливинилхлорида и Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ в растворителе ТГФ. Всего получили 4 раствора с равным объемом содержимого, но с разной концентрацией Yb³⁺/Er³⁺: раствор 1 – 25 мг/мл, раствор 2 – 50 мг/мл, раствор 3 – 100 мг/мл, раствор 4 – 200 мг/мл. Далее растворы подвергались сушке в термопечи при t = 70°C. В итоге было получено четыре композита в виде пленок с разной толщиной и разной массой (концентрацией) Yb³⁺/Er³⁺: образец 1 – толщина пленки 36 мкм (25 мг), 2 – 35 мкм (50 мг), 3 – 34 мкм (100 мг), 4 – 35 мкм (200 мг). Диаметр для всех пленок составил 2.5 см. Композит обозначен PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺. В качестве контрольных образцов были созданы следующие: образец Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ условно обозначим 5 и исходный поливинилхлорид обозначим 6.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для полученных пленок композита поливинилхлорид–оксисульфид иттрия с внедренными в них редкоземельными парами ионов Yb³⁺/Er³⁺ и исходного образца поливинилхлорида были измерены удельное объемное сопротивление ρ_V в зависимости от температуры и спектры фотолюминесценции при ап-конверсии. Необходимым условием ап-конверсионного преобразования для пары редкоземельных ионов иттербий/эрбий является процесс передачи энергии иона донора Yb³⁺ на основное или промежуточное возбужденное состояние иона акцептора Er³⁺. Данный процесс передачи энергии является в основном безызлучательным [5]. Безызлучательная передача энергии между ионами Yb³⁺ и Er³⁺ происходит благодаря обмену электронов между донором и акцептором [6]. Основным механизмом передачи энергии между ионом донора Yb³⁺ и ионом акцептора Er³⁺ в ап-конверсионных материалах является ферстеровский механизм, основанный на диполь-дипольном взаимодействии [7]. В общем случае вероятность обменного взаимодействия (передачи энергии) может быть описана формулой Декстера

где W_da – вероятность передачи энергии между донором (Yb³⁺) и акцептором (Er³⁺), τ_d – время жизни возбужденного состояния донора, R – расстояние между донором и акцептором, R₀ – радиус Ферстера, S – мультипольность взаимодействия, например S = 6 для диполь-дипольного взаимодействия. При этом стоит отметить, что эффективность передачи энергии зависит в основном от концентрации ионов иттербия и не зависит от концентрации эрбия [8].

Для измерения спектров фотолюминесценции был использован спектрометр USB-2000+ и светодиод с длиной волны 950 нм. При возбуждении образцов излучением с длиной волны 950 нм происходит фотолюминесценция ионов эрбия в коротковолновой области, т.е. наблюдается ап-конверсия (рис. 1). Из спектров фотолюминесценции можно видеть, что амплитуда для перехода ²S_3/2 → ⁴I_15/2 (548 нм) сильно увеличивается с ростом концентрации пары ионов Yb³⁺/Er³⁺ в матрице PVC–Y₂O₂S, а для перехода ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2 (659 нм) увеличивается незначительно (см. рис. 1). На рис. 2 показана схема энергетических уровней 4f  ⁿ иона Er³⁺; основные электронные переходы: ²H_11/2 → ⁴I_15/2 (526 нм), ²S_3/2 → ⁴I_15/2 (548 нм) и ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2 (659 нм). На рис. 3 показаны спектры фотолюминесценции Yb³⁺/Er³⁺ в матрице Y₂O₂S (образец 5) и в матрице PVC–Y₂O₂S (образец 4). Стоит отметить следующие экспериментальные факты для композита PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺:

1) увеличение амплитуды фотолюминесценции перехода ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 (548 нм) приблизительно в 1.6 раза и расщепление возбуждающего уровня ⁴S_3/2 на два штарковских подуровня 548 и 554 нм;

2) расщепление возбуждающего уровня ⁴F_9/2 на четыре штарковских подуровня 656, 661, 665 и 669 нм (в образце 5 нет расщепления подуровней);

3) проявление (отсутствует в образце 5) и расщепление возбуждающего уровня ²H_11/2 на два штарковский подуровня 523 и 527 нм.

Расщепление возбуждающих уровней ²H_11/2, ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 на штарковские подуровни происходит, вероятнее всего, под действием электрического поля анионного окружения, которое образуется в результате взаимодействия ионов эрбия и атомов хлора, присутствующих в поливинилхлориде. Подобные рассуждения приведены в работе [9].

Рост интенсивности фотолюминесценции перехода ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 (548 нм) в композите PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ по сравнению с образцом Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ можно объяснить увеличением эффективности переноса энергии между донором и акцептором Yb³⁺–Er³⁺ (электронный переход ⁴F_5/2 → ⁴I_11/2), т.к. эффективность переноса энергии между ионами Yb³⁺–Er³⁺ сильно зависит от матрицы, в которую они внедрены [10].

Для измерения удельного объемного сопротивления пленок от температуры нагрева была использована методика, подробно и в разных вариантах описанная в работах [11–13]. Из рис. 4 видим, что удельное сопротивление пленки поливинилхлорида (образец 6) уменьшается на 3 порядка. Но после охлаждения возвращается к своему исходному диэлектрическому состоянию с удельным сопротивлением порядка 5 × 10¹⁴ Ом см. Из рис. 4 также видно, что удельное сопротивление пленки композита PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ (образец 4) сильно уменьшается начиная с t = 51°C и достигает своего минимального значения порядка 12 × × 10⁴ Ом см при t = 85°C. После охлаждения композита до t = 22°C ρ_V$ \simeq $ 12 × 10⁴ Ом см. Таким образом, после нагрева и охлаждения композит уже не переходит в состояние диэлектрика, а величина удельного сопротивления уменьшается на 8 порядков, т.е. композит PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ при нагревании переходит в полупроводящее состояние и остается в нем при охлаждении до комнатной температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы оптические и электрофизические свойства полученного композита PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺. Установлены следующие закономерности:

1) увеличение интенсивности фотолюминесценции в зеленом и красном диапазонах при ап-конверсии с ростом концентрации пар ионов эрбия и иттербия;

2) увеличение интенсивности фотолюминесценции в 1.6 раза при ап-конверсии в зеленом диапазоне композита PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ по сравнению с Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺;

3) появление дополнительных пиков фотолюминесценции при ап-конверсии в двух зеленых и одном красном диапазонах благодаря штарковскому расщеплению термов эрбия под влиянием хлора в поливинилхлориде;

4) резкий переход композита PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ при нагревании в полупроводящее состояние и нахождение в этом состоянии длительное время после охлаждения.

Таким образом, создан органо-неорганический композит PVC–Y₂O₂S:Yb³⁺/Er³⁺ с более сильной фотолюминесценцией в зеленом диапазоне при ап-конверсии, проявляющий стабильные по времени полупроводниковые свойства.