Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 7, стр. 727-732

ВВЕДЕНИЕ

Установление закономерностей контролируемого изменения архитектуры поверхности оксидных покрытий, формируемых на металлах и сплавах методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), представляет научный и практический интерес. Формируемые этим методом композиты металл/оксидный слой находят применение в качестве защитных [1], перспективны как катализаторы [2], для применения в медицине [3], как чувствительные элементы сенсорных устройств [4]. Во всех этих случаях важное значение имеют строение и состав поверхности композитного материала.

ПЭО – синтез оксидных покрытий на металлах в электролитах при потенциалах искровых и микродуговых электрических разрядов в приэлектродной области [1]. Под действием искр и микродуг возможно образование в составе растущего оксидного слоя кислородсодержащих соединений на основе компонентов электролита [5].

Оксиды вольфрама и вольфраматы переходных металлов исследуют как фотолюминесцентные материалы [6], материалы с определенными магнитными характеристиками [7], катализаторы [8]. ПЭО-покрытия, включающие в состав стехиометрические или нестехиометрические оксиды вольфрама, вольфрамовые бронзы, получают в водных электролитах, содержащих Na₂WO₄ [9, 10] или вольфрамовые изо- и гетерополиоксоанионы [11].

В работах [12, 13] показано, что отжиг при 650–850°С на воздухе титановых образцов с ПЭО-покрытиями, сформированными в электролите Na₃PO₄ + Na₂B₄O₇ + Na₂WO₄ + М(СН₃СОО)₂, где M = Ni(II), Zn(II) или Mn(II), дополнительно пропитанных в растворах с нитратами Ni(II) или Zn(II) или без дополнительной пропитки в случае Mn(II), приводит к образованию на поверхности наностержней, наносеток, наноцветов, нанополос или нановискеров, соответственно, NiWO₄, ZnWO₄ или MnWO₄. Согласно [12, 13], указанные вольфраматы в аморфном состоянии присутствуют уже в исходном ПЭО-покрытии и являются зародышами роста нанообразований при повышенных температурах. Источником компонентов для роста нанообъектов могут служить аккумулированные в порах покрытий составляющие электролита или пропиточного раствора.

Аналогично, отжиг при 850°С ПЭО-покрытий, сформированных на титане в электролите с Ce₂(SO₄)₃ + Zr(SO₄)₂, приводит к появлению на их поверхности нано- и микроразмерных кристаллов TiO₂ в рутильной модификации [14]. Причем первоначально нанокристаллы растут в порах и вблизи пор. Высказано предположение, что образование кристаллов связано с высокотемпературной диффузией титана из основы по стенкам пор на поверхность и его окислением с образованием кристаллов с модификацией рутила, соответствующей этой температуре. Продолжительный отжиг приводит к увеличению размеров кристаллов и заполнению ими всей поверхности.

Дaнные [12–14] показывают перспективу применения отжига ПЭО-слоев сложного оксидного состава на воздухе для термостимулированного роста закрепленных на их поверхности нано- и микрообъектов определенного состава и геометрии.

В настоящей работе изучено влияние отжига на трансформацию состава и архитектуры поверхности ПЭО-покрытий, сформированных на титане в электролите на основе Na₂WO₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электроды изготавливали из листового титана марки ВТ1-0 в виде пластинок размером 2.0 × × 2.0 см. Для снятия поверхностного слоя металла и стандартизации поверхности образцы химически полировали в смеси концентрированных кислот HF:HNO₃ = 1 : 3 при 60−80°С в течение 2−3 с.

Для приготовления электролитов использовали коммерческие реактивы: Na₂WO₄ · 2H₂O (“ч. д. а.”), CH₃COOH ледяная (“х. ч.”), NaOH (“ч. д. а.”), Mn(CH₃COO)₂ · 4H₂O (“ч. д. а.”), Zn(CH₃COO)₂ ⋅ ⋅ 2H₂O (“ч. д. а.”) и дистиллированную воду. Состав использованных электролитов и обозначение полученных в них образцов представлены в табл. 1.

Для получения покрытий использовали тиристорный преобразователь типа ТЕР4-100/460Н с импульсной однополярной формой тока. Оксидные пленки на титане формировали в гальваностатических условиях при эффективной плотности тока i = 0.2 А/см² в течение 10 мин. Процесс вели в сосуде из термостойкого стекла емкостью 1 л. Катод − трубчатый змеевик из нержавеющей стали марки Х18Н9Т, охлаждаемый водопроводной водой. Начальная температура электролита составляла 14−23°С. После ПЭО образцы промывали водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.

Сформированные образцы дополнительно прокаливали в муфельной печи на воздухе в течение 1 ч при температурах 700 и 850°С.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в CuK_α-излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнена в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка данных (PDF-2).

Данные по морфологии, элементному составу поверхности получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-5500 (Япония) с системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа. Глубина анализируемого слоя составляла ~1 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показана исходная поверхность сформированного покрытия (а) и ее трансформация, вызванная отжигом при 700 (б, в, д) и 850°С (г, е). Во всех исследованных случаях после отжига при температуре 700°С по периметру пор видны цепочки образовавшихся кристаллов правильной геометрической формы (рис. 1б, 1в, 1д). После отжига при 850°С образуются кристаллы заметно бóльших размеров (рис. 1г, 1е). Кроме того, отжиг при 850°С приводит к изменению строения поверхности основной массы покрытия. Плотная и однородная при выбранном увеличении для исходного покрытия (рис. 1а) и после отжига при 700°С (рис. 1б, 1в, 1д) она преобразуется в массив зернообразных наноразмерных частиц (рис. 1г, 1е).

Рис. 1.

СЭМ-изображения поверхности образцов Ti/W (а–г), Ti/W,Zn (д), Ti/W,Mn (е) без отжига (а), отожженных при 700 (б, в, д), 850°С (г, е).

Изменение архитектуры поверхности, появление на ней нано- и микроразмерных кристаллических образований, хорошо согласуется с данными РФА. Исходные покрытия Ti/W слабо окристаллизованы (рис. 2а), на аморфном фоне присутствуют относительно слабые рефлексы, соответствующие оксиду WO₃, вольфрамовой бронзе Na_0.28WO₃ и TiO₂ в анатазной модификации. После отжига при 700 и 850°С покрытия содержат выраженные кристаллические фазы оксида вольфрама (рис. 2б, 2в). После отжига при 850°С, согласно данным РФА, в составе покрытий не содержатся вольфрамовые бронзы, а оксид титана присутствует в высокотемпературной рутильной модификации.

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов Ti/W (а–в); Ti/W,Mn (г, д); Ti/W,Zn (е) без отжига (а, г), отожженных при 700 (б, е), 850°С (в, д).

Отжиг покрытий Ti/W,Mn и Ti/W,Zn, сформированных в электролитах с дополнительно введенными ацетатами Mn(II) и Zn(II), в общем случае приводит к аналогичным изменениям в строении поверхности и составе покрытий (рис. 1д, 1е, рис. 2г–2е). Основные отличия – более сложная развитая морфология поверхности основного массива покрытия после отжига при 850°С (ср. рис. 1г, 1е) и наличие на рентгенограммах отожженных покрытий кристаллических фаз MnWO₄ и ZnWO₄. Можно отметить слабые пики этих фаз и на рентгенограммах исходных покрытий (рис. 2г).

В табл. 2 представлены результаты определения усредненного состава покрытий и образовавшихся кристаллов. Расчеты, выполненные на основе полученных данных, показывают, что состав отожженных образцов Ti/W соответствует наличию в них соединений TiO₂ и WO₃; Ti/W,Mn – соединений TiO₂, WO₃ и MnWO₄; Ti/W,Zn – соединений TiO₂, WO₃ и ZnWO₄, т.е. полученные данные элементного состава покрытий соответствуют данным РФА (рис. 2). Наличие в ряде случаев углерода может быть следствием как встраивания его из электролита, так и загрязнения образцов.

Кристаллы, образовавшиеся после отжига при 700°С, содержат преимущественно вольфрам и кислород. Причем кислорода недостаточно для образования стехиометрического оксида WO₃. Данные по элементному составу позволяют предположить, что кристаллы содержат WO₃ + ?W (табл. 2). После отжига при 850°С в составе образовавшихся кристаллов дополнительно определяется титан, что позволяет предположить их состав как WO₃ + TiO₂ + ?W + ?Ti.

Таким образом, отжиг изученных покрытий при температурах выше 700°С приводит к образованию на их поверхности нано- и микроразмерных кристаллов, содержащих оксид вольфрама. В составе основного массива отожженных покрытий Ti/W,Mn и Ti/W,Zn присутствуют кристаллические фазы соответственно MnWO₄ и ZnWO₄. Однако, в отличие от данных работ [12, 13], мы не наблюдали роста на поверхности кристаллических нанообразований, содержащих эти фазы. Согласно [12, 13], предполагаемые условия роста нaнокристаллов MnWO₄ и ZnWO₄ – наличие в составе покрытий кристаллических зародышей этих фаз и поставка компонентов для их роста за счет солей электролита или пропиточного раствора в порах покрытий. По-видимому, причины отличия – в качественном и количественном составах электролитов для ПЭО, в том числе, повышенной в нашем случае концентрации вольфрамата натрия и пониженных концентрациях ацетатов М(II) по сравнению с растворами, использованными в [12, 13].

Как отмечено выше, нано- и микрокристаллы WO₃ после отжига первоначально располагаются по периметру пор и вдоль трещин в массиве покрытий (рис. 1б–1г). При этом видно, что в поре также присутствуют кристаллы (рис. 1в). Складывается впечатление, что образование кристаллов начинается в поре, и растущие, увеличивающиеся в размерах кристаллы вытесняютcя на поверхность и распространяются по ней. Описанное наблюдение не противоречит предположению [12, 13] о роли оставшегося в порах электролита в образовании нано- и микрокристаллов при отжиге. С другой стороны, ранее показано, что при температуре отжига на воздухе 850°С поверхность ПЭО-покрытий, образованных на титане в электролите Ce₂(SO₄)₃ + Zr(SO₄)₂, покрывается нано- и микроразмерными кристаллами TiO₂ [14], причем кристаллы первоначально также обнаруживаются около пор, а затем заполняют поверхность. Предположительный механизм – высокотемпературное окисление металла основы за счет диффузии кислорода, встречная диффузия титана по стенкам пор на поверхность, образование, рост и вытеснение на поверхность кристаллов TiO₂. По всей видимости, в исследованных в настоящей работе случаях появление на поверхности кристаллов WO₃ связано с обоими процессами. Например, при температуре отжига 700°С в порах покрытий образуются кристаллы WO₃ за счет оставшихся там компонентов электролита, в нашем случае преимущественно Na₂WO₄. Они растут, и часть их вытесняется на поверхность. При повышении температуры отжига до 850°С в глубине пор начинается образование кристаллов TiO₂. Этот процесс ускоряет выход из пор кристаллов WO₃ и способствует выходу на поверхность кристаллов TiO₂. Косвенное подтверждение этому – наличие титана в составе кристаллов на поверхности (табл. 2).

Кроме того, в ряде работ отмечено наличие после ПЭО в кратерах и порах покрытий восстановленных металлов, содержащихся как в электролите, так и в обрабатываемой основе [15–17]. Нельзя исключить образование кристаллов в порах за счет высокотемпературного окисления этих металлов с последующим их выходом на поверхность.

По-видимому, в термостимулированном образовании и распространении по поверхности ПЭО-покрытий нано- и микрокристаллов могут играть роль все вышеописанные причины. Выяснение механизма роста кристаллов на поверхности ПЭО-покрытий, возможности управления их составом, размерами и формой требует дальнейших исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отжиг оксидных ПЭО-покрытий, сформированных на титане в электролитах на основе вольфрамата натрия, при температуре выше 700°С приводит к появлению на их поверхности нано- и микрокристаллов WO₃ правильной геометрической формы. Размеры и количество кристаллов растут с повышением температуры отжига. Кристаллы начинают образовываться по периметру пор, далее распространяясь по поверхности. При дополнительном введении в электролит ацетатов Mn(II) и Zn(II) в составе основного массива покрытий присутствуют кристаллические фазы MnWO₄ и ZnWO₄.

Полученные в работе результаты, а также уже имеющиеся в литературе данные показывают, что отжиг на воздухе при температурах выше 700°С ПЭО-покрытий на титане сложного оксидного состава может быть применен для формирования на их поверхности ансамблей закрепленных нано- и микрокристаллов определенного состава.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа поддержана грантом РФФИ № 18-03-00418.