Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 7, стр. 744-749

ВВЕДЕНИЕ

Основными дефектами катионной подрешетки чистых конгруэнтных (R = Li/Nb = 0.946) кристаллов ниобата лития (LiNbO₃) являются точечные дефекты Nb_Li и V_Li, представляющие собой соответственно катионы Nb⁵⁺ и вакантные кислородные октаэдры, находящиеся в позициях катионов Li⁺ идеальной структуры стехиометрического состава [1–3]. Дефекты Nb_Li являются глубокими ловушками электронов и оказывают существенное влияние на физические характеристики кристалла [4]. При легировании кристалла LiNbO₃ происходит изменение как отношения Li/Nb, так и распределения по октаэдрам основных (Li⁺, Nb⁵⁺) и примесных катионов.

C увеличением концентрации легирующих добавок Zn²⁺, Mg²⁺, Gd³⁺ и др. одновременно работают два механизма их вхождения в структуру конгруэнтного кристалла, конкурирующие между собой [3]. Упорядочивающий механизм приводит к вытеснению избыточных катионов Nb⁵⁺, к упорядочению катионов (основных и легирующих) и вакансий вдоль полярной оси, уменьшению числа литиевых вакансий. Разупорядочивающий механизм – к нарушению порядка следования катионов вдоль полярной оси собственно легирующими катионами. При малых концентрациях примеси преобладает упорядочивающий механизм, что проявляется в уменьшении ширин линий в спектре комбинационного рассеяния света (КРС) [3]. С увеличением концентрации легирующей добавки механизм разупорядочения начинает преобладать и ширины линий в спектре КРС увеличиваются [3]. Взаимодействие упорядочивающего и разупорядочивающего механизмов отчасти обусловливает существование концентрационных порогов (КП) в легированных кристаллах LiNbO₃.

При малых концентрациях катионам Zn²⁺ энергетически выгодно в первую очередь замещать точечные дефекты Nb_Li, образуя точечные дефекты Zn_Li [4]. При этом изменяется структура сложных комплексных дефектов $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–ОH^–, M–ОН–М, M–ОН^– (М – легирующий металл), образованных ОН-группами с точечными дефектами Nb_Li и V_Li [5, 6]. Наличие в кристалле LiNbO₃ ОН^–-групп изменяет диэлектрические характеристики кристалла, повышает низкотемпературную проводимость и эффект фоторефракции, понижает величину коэрцитивного поля [2, 5]. Параметры связи О–Н очень чувствительны к тонким особенностям изменения кристаллического окружения [5]. Существенную информацию о комплексных дефектах $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–OH⁻, M–ОН^–, M–ОН–М и др. в структуре кристаллов LiNbO₃ разного состава можно получить из спектров инфракрасного (ИК) поглощения LiNbO₃ в области валентных колебаний OH⁻-групп. Такая информация необходима для отработки технологий легированных кристаллов LiNbO₃ высокой степени оптического совершенства c низким эффектом фоторефракции.

В данной работе по спектрам ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН^–-групп, оптическим спектрам пропускания и по спектрам КРС исследованы структурные перестройки, включая области концентрационных порогов, в серии монокристаллов LiNbO₃:Zn(0.04–6.5 мол. % ZnO в кристалле), возникающие при изменении концентрации цинка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы LiNbO₃:Zn(0.04–6.5 мол. % ZnO в кристалле) выращивали методом Чохральского по единой технологии, описанной в работах [7, 8]. Использовалась гранулированная шихта конгруэнтного состава, полученная методом синтеза-грануляции [8]. Кристаллы были монодоменизированы методом высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов со скоростью 20°С/ч в температурном интервале ~1240–890°С в условиях приложения электрического напряжения. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (d_{333 ст}) кристаллической були. Образцы для исследований вырезались из монодоменизированных кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов (~8 × 7 × 6 мм), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z – полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались. Регистрация спектров ИК-поглощения проводилась спектрометром IFS 66 v/s фирмы Bruker. Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin с использованием конфокального микроскопа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены спектры ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп монокристаллов LiNbO₃:Zn с различной концентрацией цинка (0.04–6.5 мол. % ZnO в кристалле) и спектр номинально чистого конгруэнтного кристалла LiNbO_{3 конгр}. По виду ИК-спектров исследованные кристаллы отчетливо подразделяются на две группы, что хорошо согласуется с наличием нескольких основных участков на концентрационной зависимости эффективного коэффициента распределения К_эф (отношение концентрации легирующей добавки цинка в верхней части кристалла к ее концентрации в расплаве), описанных в работе [8]. Для первой группы кристаллов (LiNbO₃:Zn(0.04–4.54 мол. % ZnO в кристалле), выращенных из расплавов с концентрацией ниже основного КП (~6.76 мол. % ZnO в расплаве), ~0.76 < К_эф < 1.1 [8]). Для этой группы кристаллов в ИК-спектре наблюдаются три сильно перекрывающиеся полосы поглощения с частотами ~3470, 3483 и 3486 см^–1 (рис. 1, кривые 1–8). Кристаллы этой группы отличаются высокой концентрационной и оптической однородностью по объему выращенной були, характерной для кристаллов, выращенных из расплавов с К_эф, близким к единице [8]. Из рис. 1 видно, что даже для кристаллов первой группы с увеличением концентрации цинка наблюдаются заметные изменения в спектре: полосы с частотами 3483 и 3486 см^–1 сливаются в одну широкую полосу с частотой 3484 см^–1 и заметно изменяются интенсивность и частота полосы ~3470 см^–1.

Рис. 1.

Спектры ИК-поглощения кристаллов: 1 – LiNbO_{3 конгр}, 2 – LiNbO₃:Zn(0.04), 3 – LiNbO₃:Zn (0.07), 4 – LiNbO₃:Zn (1.19), 5 – LiNbO₃:Zn (1.40), 6 – LiNbO₃:Zn (2.01), 7 – LiNbO₃:Zn (4.46), 8 – LiNbO₃:Zn (4.54), 9 – LiNbO₃:Zn (4.68), 10 – LiNbO₃:Zn (6.5 мол. % ZnО в кристалле).

Обнаруженные изменения в спектрах кристаллов LiNbO₃:Zn(0.04–4.54 мол. % ZnO в кристалле) обусловлены взаимодействием упорядочивающего и разупорядочивающего механизмов [3, 4], которое приводит к изменению характера локализации катионов Zn²⁺ в кислородных октаэдрах структуры и связанной с этим перестройке структуры сложных комплексных дефектов, образованных собственными и примесными точечными дефектами с включением ОН^–-групп. Они могут быть объяснены следующим образом.

В кристалле LiNbO_{3 конгр} существуют преимущественно точечные дефекты Nb_Li (до 5%) и V_Li, а также связанные с ними заряженные комплексные дефекты: $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–ОH^–, Nb_Li–OH⁻, обусловленные наличием ОН^–-групп в структуре кристалла LiNbO₃ [2, 3, 5]. В ИК-спектрах поглощения этим видам комплексных дефектов отвечают полосы с частотами 3470, 3483 и 3486 см^–1 [9]. В кристаллах, легированных цинком, существуют точечные дефекты Nb_Li, Zn_Li, Zn_Nb и V_Li и связанные с ними заряженные комплексные дефекты $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–ОH^–, M–ОН–М, M–ОН [3–6]. С повышением концентрации цинка дефекты Nb_Li постепенно замещаются дефектами Zn_Li. Вследствие сохранения электронейтральности при этом уменьшается число дефектов V_Li и связанных с ними заряженных комплексных дефектов $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–OH^–.

При малых концентрациях цинка в ИК-спектре параметры полос поглощения с частотами 3483 и 3486 см^–1, соответствующими валентным колебаниям ОН^–-групп в комплексе $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–OH^–, практически не изменяют своего положения (рис. 1, кривые 2–8), но уширяются, сливаясь в широкую полосу с частотой ~3484 см^–1, что убедительно свидетельствует об увеличении беспорядка в расположении водородных связей. В то же время, частота валентного колебания ОН^–-групп в комплексе ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–OH⁻ увеличивается от 3470 до 3472 см^–1, что свидетельствует о небольшом увеличении жесткости ОН-связи (рис. 1).

Иная ситуация реализуется для кристаллов, выращенных из расплава с концентрацией ZnO выше основного КП при ~6.76 мол. % ZnO в расплаве, при котором свойства системы расплав-кристалл изменяются радикально, а К_эф скачком уменьшается с 0.76 до 0.68 [8]. Для “послепороговых” кристаллов LiNbO₃:Zn, по-видимому, реализуется такая перестройка структуры катионной подрешетки, при которой катионы цинка начинают вытеснять катионы ниобия из собственных позиций Nb_Nb, образуя точечные дефекты ${\text{Zn}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{3}} - }}.$ При этом наблюдаются существенные изменения в спектрах ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН^–-групп (рис. 1, кривая 9). Отрицательные точечные дефекты ${\text{Zn}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{3}} - }}$ способны локализовать ионы водорода, образуя комплексный дефект ${\text{Zn}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{3}} - }}$–OH⁻. Этому комплексному дефекту в спектре “послепорогового” кристалла LiNbO₃:Zn(4.68 мол. % ZnО в кристалле) соответствуют полосы поглощения с частотами ~3500 и 3527 см^–1 (рис. 1, кривая 9). Наличие этих полос поглощения характерно для всех “послепороговых” кристаллов LiNbO₃:Zn, выращенных из расплава с [ZnO] ≥ 6.76 мол. %. Так, для кристалла LiNbO₃:Zn(6.5 мол. % ZnО в кристалле) о наличии комплексных дефектов ${\text{Zn}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{3}} - }}$–OH⁻ свидетельствует присутствие в спектре полосы поглощения с частотой 3520 см^–1 (рис. 1, кривая 10).

Исследование спектров КРС показывает, что образование в структуре комплексных дефектов различного вида при легировании кристалла LiNbO₃ цинком “возмущает” кислородные октаэдры структуры и изменяет порядок расположения структурных единиц катионной подрешетки кристалла вдоль полярной оси. На рис. 2 представлены спектры кристалла LiNbO_{3 конгр} и серии монокристаллов LiNbO₃:Zn(0.04–5.84 мол. % ZnO в кристалле) в геометрии рассеяния Y(ZZ)$\bar {Y},$ в которой активны колебания внутриоктаэдрических катионов (200–350 см^–1) и колебания кислородных октаэдров (550–700 см^–1) А₁(ТО)-типа симметрии. В этой области спектра наблюдаются четыре линии с частотами ~254, 276, 331, 630 см^–1. Видно, что увеличение концентрации цинка в целом приводит к увеличению беспорядка в расположении внутриоктаэдрических катионов вдоль полярной оси и к “возмущению” кислородных октаэдров, что проявляется в уширении спектральных линий (рис. 2). В то же время, из спектров видно, что при концентрации 0.04 мол. % ZnO в кристалле LiNbO₃:Zn наблюдается упорядочение структурных единиц катионной подрешетки. При этом линии с частотами 254 и 276 см^–1, отвечающие соответственно А₁(ТО)-колебаниям ионов ниобия и лития вдоль полярной оси, заметно сужаются (рис. 2). Из рис. 2 видно также, что с увеличением концентрации цинка наблюдается уменьшение частоты линии, соответствующей А₁(ТО)-колебаниям ионов Li⁺, c 276 см^–1 (LiNbO_{3 конгр}) до 270 см^–1 (LiNbO₃:Zn(5.84 мол. % ZnO в кристалле). При этом частоты линий, соответствующих А₁(ТО)-колебаниям ионов Nb⁵⁺ (255 см^–1) и кислородных октаэдров (630 см^–1) остаются постоянными. Уменьшение частоты линии при увеличении концентрации цинка обусловлено замещением легких ионов Li⁺ более тяжелыми ионами Zn²⁺.

Рис. 2.

Спектры КРС кристаллов: 1 – LiNbO_{3 стех}, 2 – LiNbO_{3 конгр}, 3 – LiNbO₃:Zn (0.04), 4 – LiNbO₃:Zn (0.07), 5 – LiNbO₃:Zn (1.19), 6 – LiNbO₃:Zn (1.40), 7 – LiNbO₃:Zn (2.01), 8 – LiNbO₃:Zn (3.43), 9 – LiNbO₃:Zn (3.95), 10 – LiNbO₃:Zn (5.19) (6.76 мол. % ZnО в расплаве), 11 – LiNbO₃:Zn (5.19) (7.8 мол. % ZnО в расплаве), 12 – LiNbO₃:Zn (5.84 мол. % ZnО в кристалле).

Существенное различие оптической однородности и дефектной структуры “послепороговых” и “допороговых” кристаллов LiNbO₃:Zn подтверждено исследованиями оптических спектров пропускания. Поскольку спектры пропускания отражают информацию об оптических характеристиках кристалла на всем пути следования светового луча, увеличение толщины исследуемого образца позволяет проявиться тем элементам дефектной структуры, которые не наблюдаются при исследовании сравнительно тонких пластин, т.е. структурную однородность кристаллов LiNbO₃:Zn можно качественно оценить путем анализа спектров пропускания, полученных от образцов разной толщины, изготовленных из одного того же кристалла. На рис. 3 представлены спектры образцов разной толщины, изготовленных из “послепорогового” и “допорогового” кристаллов LiNbO₃:Zn. Спектры тонких (1 мм) пластин “послепорогового” и “допорогового” кристаллов имеют очень малые отличия как по уровню прозрачности (~73%), так и по значению края поглощения (~311 и 313 нм соответственно). Для образцов толщиной 3 мм уже заметны некоторые отличия: спектры имеют точки пересечения вблизи 324 и 368 нм, крутизна подъема спектра в область прозрачности “допорогового” кристалла LiNbO₃:Zn выше длины волны 324 нм заметно больше, чем “послепорогового”, что свидетельствует о том, что он обладает более высокой оптической однородностью (рис. 3, кривые 2 и 5). Спектры образцов с толщиной 26 мм совсем не имеют пересечений, “допороговый” кристалл LiNbO₃:ZnО имеет более высокое пропускание (~5%) и сдвинут в область коротких длин волн (на ~5 нм) (рис. 3, кривые 3 и 6).

Рис. 3.

Спектры пропускания кристаллов LiNbO₃:Zn от образцов разной толщины: “послепороговый” кристалл ([ZnO] = 8.91 мол. % в расплаве) (1 – 1, 2 – 3, 3 – 26 мм); “допороговый” кристалл ([ZnO] = 4.02 мол. % в расплаве) (4 – 1, 5 – 3, 6 – 26 мм).

Из спектров пропускания путем аппроксимации прямолинейных участков спектра (рис. 3, касательная к кривой 6) были определены значения края поглощения λ₀ образцов кристаллов LiNbO₃:Zn разной толщины. Используя смещение края поглощения λ₀ при исследовании спектров пропускания одного и того же кристалла в зависимости от толщины образца, можно сделать оценку уровня его дефектности и степени пространственной неоднородности. Для этого строится зависимость λ₀ = f(l), где l – толщина образца, и проводится ее линейная аппроксимация к нулевой толщине, тангенс угла наклона которой графически демонстрирует уровень дефектности и степень пространственной неоднородности кристалла (рис. 4). Чем больше угол наклона, тем менее пространственно однороден кристалл. Из рис. 4 видно, что кристалл LiNbO₃:Zn, выращенный из “послепорогового” расплава, отличается существенно большей неоднородностью вдоль оси с, о чем свидетельствует угол наклона зависимости λ₀ = f(l). Причем уровень дефектности и степень пространственной неоднородности кристаллов LiNbO₃:Zn возрастают скачком в области основного КП и далее линейно с увеличением концентрации цинка (рис. 5).

Рис. 4.

Зависимости значения края поглощения λ₀ от толщины образцов “допорогового” (1) и “послепорогового” (2) кристаллов LiNbO₃:Zn, выращенных из расплава с концентрацией ZnО ~ 4.02 и 8.91 мол. % соответственно.

Рис. 5.

Тангенсы угла наклона зависимостей λ₀ = f(l) кристаллов LiNbO₃:Zn, выращенных из расплавов с различной концентрацией ZnО (~4.0–9.0 мол. %); штриховая линия показывает положение основного концентрационного порога при ~6.76 мол. % ZnО в расплаве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По концентрационным изменениям в спектрах ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп, в оптических спектрах пропускания вблизи края фундаментального поглощения и в спектрах КРС исследованы особенности дефектной структуры и оптическая однородность серии монокристаллов LiNbO₃:Zn(0.04–6.5 мол. % ZnO). С увеличением концентрации цинка обнаружена существенная трансформация спектров ИК-поглощения, выражающаяся для “допороговых” кристаллов в изменении параметров линий с частотами 3470, 3483, 3486 см^–1, а для “послепороговых” кристаллов в появлении новых линий в ИК-спектре с частотами ~3500 и 3527 см^–1. При этом спектры КРС свидетельствуют об изменениях порядка чередования основных и легирующих катионов вдоль полярной оси и о “возмущении” кислородных октаэдров структуры при увеличении концентрации цинка.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в области основного концентрационного порога при ≈6.76 мол. % ZnO в расплаве происходят радикальные изменения физико-химических характеристик системы кристалл–расплав, сопровождающиеся скачкообразным уменьшением коэффициента распределения К_эф и, соответственно, изменением механизмов вхождения катионов Zn²⁺ в структуру кристалла LiNbO₃:Zn и характера сложных комплексных протонсодержащих дефектов $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–OH^–, Nb_Li–OH⁻ и ${\text{Zn}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{3}} - }}$–OH⁻.

Исследование спектров пропускания образцов “допороговых” и “послепороговых” кристаллов различной толщины подтвердило существенное изменение оптической однородности и дефектной структуры кристаллов при прохождении основного концентрационного порога.