1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 7, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 7, стр. 750-755

УДЕЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНОВ Cr3+ В СТЕКЛЕ (TeO2)0.70(ZnO)0.30

О. А. Замятин 1, 2, *, М. Ф. Чурбанов 1, 2, Е. В. Замятина 1

1 Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия

2 Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Россия

* E-mail: xef7@mail.ru

Поступила в редакцию 20.10.2018
После доработки 05.02.2019
Принята к публикации 20.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Теллуритные стекла состава (TeO2)0.70(ZnO)0.30, легированные ионами хрома(3+) в интервале концентраций от 80 до 2500 ppm, получены расплавным методом из ортотеллуровой кислоты и нитрата цинка. Оптическое пропускание образцов исследовано в диапазоне длин волн 0.3–2.7 мкм. В спектрах пропускания стекол установлено наличие двух интенсивных полос поглощения с максимумами при 460 и 650 нм. Из серии стекол с различным содержанием хрома рассчитана спектральная зависимость удельного коэффициента поглощения и показано, что в максимуме полосы поглощения при 650 нм он равен (142 ± 2) см–1/мас. %.

Ключевые слова: теллуритное стекло, примесное поглощение, Cr3+, удельный коэффициент поглощения

ВВЕДЕНИЕ

Стеклообразные материалы на основе диоксида теллура обладают привлекательными свойствами для оптического материаловедения и фотоники [1]. Для них характерны хорошая растворимость оксидов редкоземельных элементов, приемлемая химическая стойкостью, высокая нелинейность оптических свойств. Из теллуритных стекол, содержащих оксид цинка, были изготовлены устойчивые волоконные световоды [2], волоконные лазеры [3] и широкополосные волоконные усилители [4]. Особую важность при этом приобретает чистота прекурсоров и получаемых стеклообразных заготовок для вытяжки волокна, обеспечивающая низкие оптические потери во всей области пропускания.

На прозрачность теллуритных стекол существенным образом влияют примесные ионы 3d-переходных элементов и гидроксильные группы, ответственные за широкие полосы поглощения в видимой и ближней ИК-области спектра [5]. Наибольший вклад в избыточные оптические потери вносят ионы меди, хрома, никеля, кобальта и др. Их влияние оценивают на основании значений удельного коэффициента поглощения, спектральная зависимость которого для большинства примесных атомов исследована в кварцевых [6], силикатных [7], германатных [8] и фторидных [9] стеклах. Имеются лишь отдельные работы, посвященные поведению переходных элементов в теллуритных стеклах [10, 11]. Легированные переходными элементами теллуритные стекла рассматриваются как потенциальные кандидаты в качестве лазерных сред, что требует знания об оптических и электронных состояниях ионов таких элементов в матрице стекла. Поэтому необходимо уточнить сведения о состоянии ионов переходных элементов и, в частности, ионов хрома в теллуритном стекле.

Целью данной работы было определение положения полос поглощения ионов Cr3+ в стекле состава (TeO2)0.70(ZnO)0.30 и расчет спектральной зависимости удельного коэффициента поглощения ионов хрома в видимой и ближней ИК-области спектра.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Легированные хромом стекла состава (TeO2)0.70(ZnO)0.30 были получены из шихты, приготовленной путем смешения точных навесок ортотеллуровой кислоты H6TeO6 и гексагидрата нитрата цинка Zn(NO3)2 ∙ 6H2O в заданном соотношении. В полученную смесь добавляли рассчитанный объем раствора дихромата аммония (NH4)2Cr2O7 (квалификации “ч.”, ГОСТ 3763-76) с концентрацией 4.1 ммоль/л для достижения содержания хрома в стекле от 0.008 до 0.25 мас. %. Раствор нагревался до полного растворения всех веществ, далее выпаривался, образовавшийся сухой остаток прокаливался на воздухе при 500°С, а затем перетирался в фарфоровой ступке до однородного состояния. Полученный порошок представлял собой шихту для синтеза стекол, плавление которой проводилось в фарфоровом тигле в муфельной печи при температуре 800°С в течение 15 мин. Стеклообразующий расплав выливали в подогретую стальную форму, сформировавшееся стекло отжигали при температуре 310°С в течение 1 ч, далее охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Из полученных стеклянных цилиндров диаметром 9 и длиной до 70 мм были изготовлены диски толщиной от 0.7 до 2.5 мм с плоскопараллельными полированными гранями. Спектры пропускания стекол были записаны на спектрофотометре Shumadzu UV-3600 в диапазоне длин волн от 0.3 до 2.7 мкм с шагом сканирования 2 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

На рис. 1 изображены спектры пропускания легированных теллуритно-цинкатных стекол толщиной ≈0.7 мм с заданным содержанием ионов хрома(3+). Установлено, что в исследуемом диапазоне длин волн проявляются две характерные для ионов Cr3+ полосы поглощения с максимумами при 650 и 460 нм. Интенсивность каждой из них возрастает пропорционально увеличению концентрации Cr3+ в стекле.

Рис. 1.

Спектры пропускания стекол (TeO2)0.70(ZnO)0.30 толщиной 0.7 мм с содержанием Cr3+ (мас. %): 1 – без легирования, 2 – 0.008, 3 – 0.015, 4 – 0.03, 5 – 0.06, 6 – 0.12, 7 − 0.25.

На рис. 2 приведена зависимость оптической плотности (OD) для длины волны 650 нм, рассчитанная по закону Бугера–Ламберта–Берра

$OD = - \ln \left( {\frac{T}{{100\% }}} \right)$
Рис. 2.

Зависимость оптической плотности от толщины стекла на длине волны 650 нм в образце, содержащем 0.03 мас. % хрома.

из пропускания образцов стекол (T) различной толщины, содержащих 0.06 мас. % хрома. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, представляет собой вклад в общие потери от отражения на границах образца и рассеяния в самом образце стекла. Тангенс угла наклона прямой характеризует объемное поглощение ионами Cr3+ в образце исследуемого стекла. Линейная зависимость экспериментальных данных свидетельствует о равномерном распределении ионов хрома по всему объему образца стекла.

На рис. 3 изображена зависимость оптического поглощения в образцах теллуритно-цинкатных стекол от концентрации ионов хрома(3+) при длине волны 650 нм. Угол наклона прямой в указанных координатах определяет удельный коэффициент поглощения на данной длине волны.

Рис. 3.

Зависимость коэффициента поглощения на длине волны 650 нм от концентрации ионов хрома(3+) в стекле (TeO2)0.70(ZnO)0.30.

На рис. 4 представлена спектральная зависимость удельного коэффициента поглощения ионов Cr3+ в теллуритно-цинкатном стекле, рассчитанная из концентрационной зависимости коэффициента поглощения.

Рис. 4.

Спектральная зависимость удельного коэффициента поглощения ионов хрома(3+) в стекле (TeO2)0.70(ZnO)0.30 от длины волны.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Традиционный способ получения теллуритных стекол предполагает использование в качестве исходных веществ бинарных оксидов, которые в результате совместного нагревания и плавления формируют стеклообразующий расплав, а далее стекло [12]. В данной работе в качестве исходных веществ для синтеза стекол были использованы ортотеллуровая кислота и гексагидрат нитрата цинка, а ионы хрома(3+) вводились в шихту в виде водного раствора бихромата аммония. В условиях синтеза стеклообразующего расплава указанные вещества в индивидуальном состоянии претерпевают термический распад до наиболее стабильных бинарных оксидов. При совместном нагревании они способны взаимодействовать с образованием теллуратов цинка и хрома [13–15].

Таблица 1.  

Положение максимумов поглощения полос иона Cr3+ в стеклах различных систем

Стеклообразная система Положение максимума полосы поглощения, нм Источник
полоса 1 полоса 2
TeO2–MoO3 − 660 [18]
SiO2–B2O3–SrO–CdO − 630 [19]
TeO2–ZnO–ZnF2 451 654 [20]
TeO2–CdO–ZnF2 456 658
TeO2–PbO–ZnF2 462 661
ZnO–P2O5 450 664 [21]
ZnF2–As2O3–TeO2 453 650 [22]
K2SO4–Na2SO4–ZnSO4 487 666 [23]
TeO2–ZnO 460 650 Данная работа

В спектрах пропускания хромсодержащих теллуритно-цинкатных стекол обнаруживаются две интенсивные полосы поглощения с максимумами при ~460 и ~650 нм. Эти полосы обусловлены соответствующими электронными переходами 4A2g(F) → 4T1g(F) и 4A2g(F) → 4T2g(F) в ионе Cr3+, находящемся в октаэдрическом окружении [16]. Кроме того, на длинноволновом склоне второй полосы наблюдаются слабоинтенсивные максимумы при ~686 и ~716 нм, относящиеся к запрещенным по спину переходам 4A2g(F) → 2T1g(G) и 4A2g(F) → 2Eg(G) соответственно. Их появление можно объяснить влиянием низкосимметричного поля, интерпретация которого выполнена в рамках антирезонансной теории Фано [17].

Сравнение положения максимумов полос для стекол различных систем приведено в табл. 1 . Обращает на себя внимание достаточно малый разброс значений длин волн, отвечающих максимуму полос поглощения, для стекол на основе диоксида теллура. Это свидетельствует о том, что ионы Cr3+ проявляют высокую стабильность, обусловленную достаточно сильным экранированием от внешнего воздействия, что придает дополнительную устойчивость и обеспечивает малую восприимчивость к внешним полям.

Некоторое отличие наблюдается для стекол на основе оксидов p- и s-элементов. По-видимому, это связано с различным координационным окружением атомов хрома в матрице стекла и возможностью “легких” атомов в большей степени поляризовать атомы хрома и деформировать их электронную оболочку.

Спектральная зависимость удельного коэффициента поглощения для ионов Cr3+ рассчитана на основании закона Бугера–Ламберта–Берра. Удельный коэффициент поглощения, найденный из тангенса угла наклона прямой (рис. 3), равен (142 ± 2) см−1/мас. % или (6170 ± 90) дБ/(км ppm).

Полученное значение наиболее близко к таковому для теллуритно-молибдатного [18] и кварцевого [6] стекол.

Спектральная зависимость удельного коэффициента поглощения ионов Cr3+ свидетельствует о том, что при длине волны меньше 400 нм наблюдается резкое возрастание удельного коэффициента поглощения. Это связано с присутствием дополнительной полосы поглощения, лежащей вне диапазона прозрачности стекла. Кроме того, эта полоса способствует смещению коротковолновой границы пропускания в длинноволновую область спектра.

На основании удельного коэффициента поглощения возможна оценка концентрации ионов хрома(3+) в стекле, вызывающая примесные избыточные оптические потери на ионе Cr3+. Потери в 100 дБ/км на длине волны 650 нм будут вызваны содержанием Cr3+, равным 16 ppbwt. Низкие предельные концентрации свидетельствуют о том, что ионы Cr3+ следует отнести к числу сильно поглощающих примесей и их содержание необходимо тщательно контролировать для получения высокочистых материалов волоконной оптики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теллуритно-цинкатные стекла состава (TeO2)0.70(ZnO)0.30, легированные ионами Cr3+, были получены из ортотеллуровой кислоты и нитрата цинка. Их оптическое пропускание исследовано в видимой и ближней ИК-области спектра. Установлено, что ионы хрома в спектре пропускания стекла ответственны за интенсивные полосы поглощения с максимумами при ~460 и ~650 нм.

Из концентрационной зависимости интенсивности полос поглощения вычислен коэффициент экстинкции для данного иона в максимуме полосы поглощения при 650 нм, равный (142 ± 2) см−1/мас. %. Ионы Cr3+ относятся к числу сильно поглощающих примесей в теллуритно-цинкатном стекле и избыточные оптические потери в 100 дБ/км на длине волны 650 нм соответствуют содержанию ионов Cr3+ 16 ppbwt.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-43-520010 р_а.

Список литературы

  1. El-Mallawany R. Tellurite Glasses Handbook: Physical Properties and Data. Second Ed. Taylor & Francis, 2011.

  2. Wang J.S., Vogel E.M., Snitzer E. Tellurite Glass: A New Candidate for Fiber Devices // Opt. Mater. 1994. V. 3. № 3. P. 187–203.

  3. Mori A., Ohishi Y., Sudo S. Erbium-Doped Tellurite Glass Fibre Laser and Amplifier // Electron. Lett. 1997. V. 33. № 10. P. 863.

  4. Mori A., Masuda H., Shikano K., Oikawa K., Kato K., Shimizu M. Ultra-Wideband Tellurite-Based Raman Fibre Amplifier // Electron. Lett. 2001. V. 37. № 24. P. 1442.

  5. Churbanov M.F., Moiseev A.N., Chilyasov A.V., Dorofeev V.V., Kraev I.A., Lipatova M.M., Kotereva T.V., Dianov E.M., Plotnichenko V.G., Kryukova E.B. Production of High-Purity TeO2–ZnO and TeO2–WO3 Glasses with the Reduced Content of OH-Groups // J. Opt. Adv. Mater. 2007. V. 9. № 10. P. 3229–3234.

  6. Schultz P.C. Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica // J. Am. Ceram. Soc. 1974. V. 57. № 7. P. 309–313.

  7. Newns G.R., Pantelis P., Wilson J.L., Uffen R.W.J., Worthington R. Absorption Losses in Glasses and Glass Fibre Waveguides // Opto-electronics. 1973. V. 5. № 4. P. 289–296.

  8. Spierings G.A.C.M. Optical Absorption of Transition Metals in Alkali Lime Germanosilicate Glasses // J. Mater. Sci. 1979. V. 14. № 10. P. 2519–2521.

  9. Day C.R., France P.W., Carter S.F., Moore M.W., Williams J.R. Fluoride Fibres for Optical Transmission // Opt. Quant. Electron. 1990. V. 22. № 3. P. 259–277.

  10. Zamyatin O.A., Churbanov M.F., Plotnichenko V.G., Zamyatina E.V. Optical Properties of the MoO3–TeO2 Glasses Doped with Ni2+-Ions // J. Non-Cryst. Solids. 2018. V. 480. P. 74–80.

  11. Zamyatin O.A., Plotnichenko V.G., Churbanov M.F., Zamyatina E.V., Karzanov V.V. Optical Properties of Zinc Tellurite Glasses Doped with Cu2+ Ions // J. Non-Cryst. Solids. 2018. V. 480. P. 81–89.

  12. Rivera V.A.G., Manzani D. Technological Advances in Tellurite Glasses: Properties, Processing, and Applications. Springer, 2017. V. 254.

  13. Nawash J.M., Lynn K.G. Czochralski Crystal Growth of Zn2Te3O8 // J. Cryst. Growth. 2008. V. 310. № 18. P. 4217–4220.

  14. Feger C.R., Schimek G.L., Kolis J.W. Hydrothermal Synthesis and Characterization of M2Te3O8 (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn): A Series of Compounds with the Spiroffite Structure // J. Solid State Chem. 1999. V. 143. № 2. P. 246–253.

  15. Meunier G., Frit B., Galy J. Cr2Te4O11: Une Structure à Anions Complexes (Cr2O10)14− // Acta Crystallog. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1976. V. 32. № 1. P. 175–180.

  16. Rasheed F., O’Donnell K.P., Henderson B., Hollis D.B. Disorder and the Optical Spectroscopy of Cr3+-Doped Glasses. II. Glasses with High and Low Ligand Fields // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. V. 3. № 21. P. 3825–3840.

  17. Fano U. Effects of Configuration Interaction on Intensities and Phase Shifts // Phys. Rev. 1961. V. 124. № 6. P. 1866–1878.

  18. Zamyatin O.A., Churbanov M.F., Zamyatina E.V., Gavrin S.A., Sibirkin A.A. Specific Absorption Coefficient of Chromium in (TeO2)0.80(MoO3)0.20 Glass // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 12. P. 1307–1310.

  19. Santhan Kumar J., Lakshmi Kumari J., Subba Rao M., Cole S. EPR, Optical and Physical Properties of Chromium Ions in CdO–SrO–B2O3–SiO2 (CdSBSi) Glasses // Opt. Mater. 2013. V. 35. № 7. P. 1320–1326.

  20. Laxmi Kanth C., Raghavaiah B.V., Appa Rao B., Veeraiah N. Spectroscopic Investigations on ZnF2–MO–TeO2 (MO = ZnO, CdO and PbO) Glasses Doped with Chromium Ions // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2005. V. 90. № 1. P. 97–113.

  21. Ravikumar R., Yamauchi J., Chandrasekhar A.V., Reddy Y.P., Rao P.S. Identification of Chromium and Nickel Sites in Zinc Phosphate Glasses // J. Mol. Struct. 2005. V. 740. № 1–3. P. 169–173.

  22. Durga D.K., Reddy P.Y., Veeraiah N. Optical absorption and Thermoluminescence Properties of ZnF2–MO–TeO2 (MO = As2O3, Bi2O3 and P2O5) Glasses Doped with Chromium Ions // J. Lumin. 2002. V. 99. № 1. P. 53–60.

  23. Kumar R.R., Reddy B.C. EPR and Optical Absorption of Cr3+ Ions in Ternary K2SO4–Na2SO4–ZnSO4 Glasses // Rad. Effects Defects Solids. 1999. V. 147. № 4. P. 293–302.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал