1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 55, № 8, 2019

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 877-884

Спектры фотолюминесценции UO2(NO3)2

В. С. Горелик 1, 2, *, А. А. Лобойко 1, 2, Dongxue Bi 1, 2

1 Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 53, Россия

2 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
105005 Москва, 2-я Бауманская ул., 5, Россия

* E-mail: gorelik@sci.lebedev.ru

Поступила в редакцию 19.12.2018
После доработки 21.01.2019
Принята к публикации 15.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Зарегистрированы спектры фотолюминесценции в кристаллах нитрата уранила UO2(NO3)2 и в опаловой матрице, заполненной UO2(NO3)2. Проведено сравнение полученных спектров с соответствующим спектром фотолюминесценции фотонного стекла. Возбуждение спектров фотолюминесценции осуществлялось полупроводниковыми светодиодами, а также непрерывным и импульсно-периодическим лазерами. Длины волн возбуждающего излучения попадали в полосу резонансного поглощения уранилового соединения. Это обеспечило возможность регистрации фотолюминесценции UO2(NO3)2 при экспозициях 10–3 с от предельно малого количества вещества (до 10–9 г). Регистрация спектров фотолюминесценции осуществлялась волоконно-оптическим миниспектрометром в диапазоне 200–1000 нм.

Ключевые слова: нитрат уранила, фотонное стекло, оптическое возбуждение, лазер, спектр, фотолюминесценция, опаловая матрица

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время весьма актуальными являются исследования спектров редкоземельных ионов для обнаружения соединений в окружающей среде и для создания новых источников излучения. Ранее изучалось электронное строение иона уранила (UO2)2+ [1, 2], а также люминесцентное свечение в видимой области спектра [3]. Были исследованы спектры фотолюминесценции (ФЛ) и поглощения различных комплексов на основе уранила [4–11]: силиката, перхлората, нитрата, сульфата, фторида оксалата и ацетата уранила при разных температурах. Среди ураниловых соединений наиболее простыми по структуре и устойчивыми к внешним возмущениям являются неорганические соединения Na2U2O7 (“желтый уранил”), UO2Cl2, UO2(NO3)2, Cs2UO2Cl4 [12], ураниловое стекло UO2–SiO2 и др. [13]. Уранаты Na2U2O7 применяются в качестве красителей для керамических глазурей и эмалей, имеющих зеленый, желтый или черный цвет в зависимости от степени окисления. Нитрат уранила широко применялся [14] для усиления негативов и получения тонированных фотографических позитивов, окрашенных в коричневый или бурый цвета.

Характерным свойством соединений, содержащих ионы урана, является присутствие тесно расположенных электронных энергетических термов в коротковолновой области спектра, начинающейся с 480 нм. При фотовозбуждении электронных термов наблюдалась [4–9] характерная ФЛ, спектр которой состоит из ряда резких полос. При этом использовалась методика с применением ксеноновых ламп, монохроматора, фотоэлектронных умножителей, аналоговых спектров, длительных экспозиций. Спектр ФЛ водных растворов UO2Cl2 изучался в работах [15–17]. При этом использовалась методика экспресс-регистрации спектров ФЛ при волоконно-оптическом возбуждении ультрафиолетовыми светодиодами и малогабаритным твердотельным лазером с длиной волны λ = 266 нм.

Как выяснилось из экспериментов [18, 19], интенсивность вторичного излучения молекулярных соединений существенно возрастает при введении их в мезопористые фотонные структуры: опаловые матрицы, построенные из плотноупакованных шариков (наноглобул) аморфного SiO2 одинаковых размеров в виде трехмерной кристаллической решетки, а также в т.н. SiO2-фотонные стекла. В последнем случае конденсированная среда также формируется из наноглобул SiO2 одинаковых размеров, но в них не сохраняется дальний порядок. Возрастание интенсивности вторичного излучения в мезопористых фотонных структурах осуществляется в том случае, когда длина волны возбуждающего излучения сравнима с размером наноглобул, что приводит к сильному светорассеянию и эффективной локализации излучения в небольшом объеме образца.

В данной работе ставилась задача исследования аналогичным методом спектров ФЛ исходных поликристаллов нитрата уранила UO2(NO3)2, мезопористого фотонного кристалла – опаловой матрицы, в поры которой введены молекулы UO2(NO3)2, а также фотонного SiO2-стекла, заполненного этим соединением.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования спектров ФЛ проводились при комнатной температуре. В работе использовались две экспериментальных установки [19, 20], представленные на рис. 1. В схеме “на отражение” (рис. 1а) излучение по кварцевому световоду (2) диаметром 100 мкм направлялось на поверхность исследуемого образца нитрата уранила в направлении, близком к нормальному. ФЛ, возникающая в образце нитрата уранила, попадала в другой световод (5). Возбуждение ФЛ осуществлялось квазимонохроматическими полупроводниковыми светодиодами (1) с длинами волн 369 нм (3.36 эВ), 385 нм (3.24 эВ), 410 нм (3.02 эВ). Спектр источников оптического возбуждения попадал в полосы сильного поглощения иона уранила [21, 22] с частотами 27 000 см–1 (370 нм), 26 000 см–1 (384 нм), 24 400 см–1 (410 нм). Для заполнения пустот опаловых матриц они помещались в водный раствор нитрата уранила с концентрацией 0.5 моль/л. Затем образцы помещались в печь на несколько часов при температуре 90°C. По схеме “на отражение” были исследованы опаловые матрицы, содержащие в порах нитрат уранила. При этом излучение падало нормально на поверхность роста (111) (рис. 1а).

Рис. 1.

Экспериментальная установка для возбуждения ФЛ в исследуемых образцах нитрата уранила: а – схема “на отражение” (1 – источник оптического возбуждения; 2, 5 – кварцевые волноводы; 3 – собирающая линза; 4 – опаловая матрица, заполненная нитратом уранила; 6 – спектрометр; 7 – компьютер); б – схема “на пропускание” (1 – лазер; 2, 6 – кварцевые световоды; 3 – фотонное стекло, заполненное нитратом уранила; 4, 5 – собирающие линзы; 7 – спектрометр; 8 – компьютер).

В результате взвешивания опала до и после заполнения нитратом уранила было установлено, что масса уранилового соединения, введенного в поры, составила 100 мкг. С учетом площади светового пятна (~100 мкм2) на поверхности опаловой матрицы и глубины проникновения возбуждающего излучения в фотонный кристалл (~10 мкм) объем освещаемой среды составлял ~10–9 см3. Таким образом, масса люминесцирующего вещества составляла ~100 нг. При экспозиции 1мс удавалось зарегистрировать полный спектр ФЛ от этого количества вещества. С учетом максимально возможных экспозиций на нашей установке (32 с) предельное количество уранилового соединения, доступного для анализа, составляло 10–100 пг.

В схеме “на пропускание” (рис. 1б) в качестве источника возбуждающего излучения использовался лазер (1) с длиной волны генерации λ = 440 нм, работающий в непрерывном режиме. Длина волны лазерного излучения также попадала в область сильного поглощения уранила: λ = = 449 нм, 1/λ = 22250 см–1. Cпектры ФЛ регистрировались цифровым спектрометром FSD-8, подключенным к компьютеру (см. рис. 1a, 1б). Cпектральная область используемого спектрометра составляла 200–1000 нм при разрешении около 1 нм [19, 20]. Экспозиции при регистрации спектров варьировались в диапазоне 1–128 мс. По данной схеме проводились исследования для исходных поликристаллов нитрата уранила, фотонного стекла и опаловых матриц, содержащих в порах нитрат уранила.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приводятся спектры ФЛ, зарегистрированные от исходных поликристаллов нитрата уранила при возбуждении по схеме “на отражение” полупроводниковыми светодиодами с различными длинами волн: а – 369, б – 385, в – 410 нм. Мезопористые фотонные кристаллы представляют собой важный класс фотонных структур [23, 24]. Примером мезопористого фотонного кристалла являются опаловые матрицы, построенные из сферических глобул SiO2, плотно упакованных в виде гранецентрированной кубической решетки. Между глобулами присутствовали тетраэдрические и октаэдрические поры с размерами 30–50 нм. Оптические свойства мезопористых фотонных кристаллов можно видоизменять путем введения в поры различных веществ. В результате могут быть сформированы гибридные материалы: диэлектрики–металлы, диэлектрики–сегнетоэлектрики, диэлектрики–полупроводники и т.д.

Рис. 2.

Нормированные спектры ФЛ от исходных поликристаллов нитрата уранила на отражение при возбуждении светодиодами с различными длинами волн: а – λ = 369, б – 385, в – 410 нм.

На рис. 3 приведены зарегистрированные методом “на отражение” спектры ФЛ нитрата уранила, введенного в поры опаловой матрицы, возбуждаемые светодиодами: λ = 369 нм (рис. 3a), λ = 385 нм (рис. 3б) и λ = 410 нм (рис. 3в).

Рис. 3.

Нормированные спектры ФЛ нитрата уранила, введенного в опаловую матрицу, зарегистрированные по схеме “на отражение” при возбуждении полупроводниковыми светодиодами с различными длинами волн: а – 369, б – 385, в – 410 нм; 1 соответствуют возбуждающему излучению, 2 – спектрам фотолюминесценции.

Рисунок 4 иллюстрирует вид спектров ФЛ нитрата уранила, введенного в фотонное SiO2-стекло, зарегистрированных по схеме “на отражение” при возбуждении полупроводниковыми светодиодами с различными длинами волн: 369, 385, 410 нм.

Рис. 4.

Нормированные спектры ФЛ поликристаллов, введенных в фотонное стекло, при возбуждении диодами на отражение с различными длинами волн: а – λ = 369, б – 385, в – 410 нм.

Как видно из сравнения спектров ФЛ исходных поликристаллов нитрата уранила, поликристаллов, введенных в фотонное SiO2-стекло и в поры опаловой матрицы (см. рис. 2–4), наблюдается перераспределение интенсивности между полосами ФЛ. При этом значения частот максимумов интенсивности ФЛ остаются неизменными. На всех графиках (см. рис. 2–4) интенсивность самой коротковолновой полосы (485 нм) оказывается меньше интенсивности соседней полосы (508 нм). При этом максимумы интенсивности полосы 508 нм были сравнимы по величине.

Спектры ФЛ, представленные на рис. 2–4, были зарегистрированы при близких экспозициях: ~1 мс. Полученные результаты свидетельствуют о возможности экспресс-обнаружения предельно малых количеств ураниловых соединений: 10–100 пг при экспозиции ~10 с.

На рис. 5 приведены аналогичные спектры, зарегистрированные по схеме “на пропускание”. При их сравнении со спектрами, полученными методом “на отражение”, заметно существенное перераспределение интенсивности полос ФЛ. В наибольшей мере это проявляется при приближении частоты возбуждающего излучения к краю фундаментального поглощения нитрата уранила (480 нм).

Рис. 5.

Нормированные спектры ФЛ на пропускание от поликристаллов нитрата уранила при возбуждении лазерами и светодиодами с различными длинами волн: а – 266, б – 369, в – 385, г – 410, д – 440, е – 453 нм.

Как видно из рис. 5е и 6д, при возбуждении диодом с длиной волны 453 нм наблюдается резкое возрастание интенсивности полосы ФЛ с λ = 476 нм. Это связано с тем, что при этом осуществляется резонансная ФЛ с учетом близости длины волны возбуждающего излучения к краю фундаментального поглощения нитрата уранила. Таким образом, в условиях резонансной ФЛ имеется возможность дальнейшего повышения чувствительности установки для регистрации предельно малых количеств ураниловых соединений [25–27].

Рис. 6.

Нормированные спектры ФЛ поликристаллов, введенных в фотонное стекло, при возбуждении на пропускание диодами и лазерами с различными длинами волн: а – 369, б – 385, в – 410, г – 440, д – 453 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование волоконно-оптических кварцевых световодов позволило подводить возбуждающее ультрафиолетовое излучение к небольшому количеству анализируемого вещества. Заполнение соединениями уранила пустот опаловых матриц привело к значительному возрастанию интенсивности спектра ФЛ нитрата уранила вследствие сильного светорассеяния и локализации возбуждающего излучения в небольшом объеме исследуемых образцов. При резонансном возбуждении ФЛ обнаружено дополнительное возрастание интенсивности вторичного излучения, обеспечивающее возможность соответствующего повышения чувствительности установки при регистрации спектра ФЛ уранилового соединения. В результате показана возможность регистрации и анализа предельно малых количеств нитрата уранила: до 10–100 пг.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности экспресс-регистрации ураниловых соединений в окружающей среде при комнатной температуре на основе использования волоконно-оптической методики, светосильного миниспектрометра с многоэлементным приемником, а также мезопористых фотонных кристаллов (SiO2-опалов) или фотонных SiO2-стекол в качестве несущих матриц для веществ, содержащих ионы уранила.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 18-02-00181 и China Scholarship Council.

Список литературы

  1. Знаменский Н.В., Малюкин Ю.В. Спектры и динамика оптических переходов редкоземельных ионов в кристаллах. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. С. 192.

  2. Wybourne B.G. Spectroscopic Properties of Rare Earths. N.Y.: Interscience, 1965. 236 p.

  3. Meinrath G. Uranium(VI) Speciation by Spectroscopy // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. V. 224. P. 119–126.

  4. Wang Z., Zachara J.M., Gassman P.L., Liu Ch., Qafoku O., Yantasee W., Catalano J.G. Fluorescence Spectroscopy of U(VI)-Silicates and U(VI)-Contaminated Hanford Sediment // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. № 6. P. 1391–1403.

  5. Steudtne R., Arnold T., Grossman K., Geipe, G., Brendler V. Luminescence Spectrum of Uranyl(V) in 2-Propanol Perchlorate Solution // Inorg. Chem. Commun. 2006. V. 9. № 9. P. 939–941.

  6. Kandpal H.C., Joshi K.C. Typical Luminescence Characteristics of Uranyl Nitrate Hexahydrate Snap-Frozen Melt // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 124. № 1. P. 14–16.

  7. Nichols E.L., Howes H.L. Fluorescence of the Uranyl Salts. Carnegie Inst.: Wash. Pub., 1919. P. 298.

  8. Dieke G.H., Duncan A.B.F. Spectroscopic Properties of Uranium Compounds. N.Y.: McGraw-Hill Book Co, 1949. P. 290.

  9. Wang Z., Zachara J.M., Yantasee W., Gassman P.L., Liu Ch., Joly A. Cryogenic Laser Induced Fluorescence Characterization of U(VI) in Hanford Vadose Zone Pore Waters // Environ. Sci. Technol. 2004. V. 38. № 27. P. 5591–5597.

  10. Горелик В.С., Коршунов В.М., Войнов Ю.П. Резонансное возбуждение фотолюминесценции в кристаллах натрий уранилацетата // Оптика и спектроскопия. 2016. Т. 121. № 6. С. 881–884.

  11. Flint C.D., Tanner P.A. Luminescence and Vibrational Spectra of Some Polynuclear Uranyl Fluoride Complexes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2: Molec. Chem. Phys. 1982. V. 78. № 5. P. 839–850.

  12. Matsika S., Pitzer R.M. Actinyl Ions in Cs2UO2Cl4 // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. № 3. P. 637–645.

  13. Krupa J.C., Simoni E., Sytsma J., Edelstein N. Optical spectroscopic studies of uranyl chloride UO2CI2 // J. Alloys Compd. 1994. V. 213. № 1–2. P. 471–474.

  14. Третьяков Ю.Д. Нанотехнологии. Азбука для всех. М.: Физматлит, 2010. 368 с.

  15. Горелик В.С., Нечипуренко С.О., Лобойко А.А., Войнов Ю.П. Резонансное возбуждение фотолюминесценции в водном растворе уранилхлорида // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 7. С. 733–738.

  16. Горелик В.С., Нечипуренко С.О., Лобойко А.А. Резонансное возбуждение фотолюминесценции в кристаллогидрате уранилацетата // Оптика и спектроскопия. 2018. Т. 124. № 2. С. 226–231.

  17. Gorelik V.S., Anik’ev A.A., Korshunov V.M., Voinov Yu.P., Loboyko A.A. Raman Scattering and Photoluminescence in Sodium Uranyl Acetate Polycrystals // Phys. Wave Phenom. 2017. № 4. P. 272–275.

  18. Gorelik V.S., Pudovkin A.V., Filatov V.V. Mesoporous Photonic-Crystal Films for Amplification and Filtering of Electromagnetic Radiation // J. Russ. Laser Res. 2016. V. 37. № 6. P. 604–610.

  19. Горелик В.С., Ивичева С.Н., Лепнев Л.С., Литвинова А.О. Фотолюминесценция ионов Tb3+ в мезопористых стеклах, гексагидратах нитрата и хлорида тербия и в координационных соединениях // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 8. С. 891–898.

  20. Горелик В.С., Литвинова А.О., Умаров М.Ф. Волоконно-оптическая регистрация спектров вторичного излучения молекулярных соединений // Кр. сообщ. по физике. 2014. № 11. С. 3–9.

  21. Görller-Walrand C., Houwer S. Spectroscopic Properties of Uranyl Chloride Complexes in Non-Aqueous Solvents // Phys. Chem. 2004. V. 6. № 13. P. 3292–3298.

  22. Shundalaua M.B., Komiaka A.I., Zajogina A.P., Umreiko D.S. A DFT Study of the Structure and Vibrational IR Spectra of the UO2Cl2 · 2HMPA and UCl4 · · 2HMPA Complexes // J. Spectrosc. Dyn. 2013. V. 3. № 4. P. 1–12.

  23. Asakawa K., Sugimoto Y. Photonic Crystal and Quantum Dot Technologies for All-Optical Switch and Logic Device // New J. Phys. 2006. V. 8. P. 208.

  24. Белянин А.Ф. Нанокомпозиты на основе опаловых матриц с 3D-структурой, образованной магнитными наночастицами // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2008. № 4. С. 55–63.

  25. Умрейко Д.С., Вилейшикова Е.В., Комяк А.И. Спектры электронного поглощения и фотохимическая активность иона уранила в перхлоратных растворах в ацетоне с добавлением диметилсульфоксида или диметилформамида при оптическом облучении//Вестн. БГУ. Сер. 1. Физика. 2014. № 2. С. 3–7.

  26. Komyak A.I., Zazhogin A.P., Umreiko D.S. Luminescence Spectra Fine Structure for Uranyl Sulfate and Oxalate Crystals // J. Appl. Spectrosc. 2010. V. 77. № 1. P. 55–59.

  27. Denning R.G. Electronic structure and bonding in actinyl ions and their analogs // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 20. № 111. P. 4125–4143.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал