Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 903-907

ВВЕДЕНИЕ

Нитриду титана свойственны высокая температура плавления, относительно низкое давление паров, термическая стойкость, высокая твердость, устойчивость к износу и коррозии, стойкость в химически агрессивных средах, высокая теплопроводность, биосовместимость [1–22]. Вследствие этого сохраняется интерес к созданию перспективных керамических материалов на его основе для применения в микроэлектронике, энергетике, медицине и т.д. и исследованию их поведения в экстремальных условиях, например в процессе высокотемпературного нагрева в газовых средах (в атмосфере воздуха, в среде азота и в вакууме).

Ранее изучены кинетика высокотемпературной нитридизации титановой фольги [23], а также структура и твердость формирующейся керамики TiN_x [24].

Керамика, создаваемая посредством контролируемой нитридизации металлических заготовок заданной формы [25–27], лишена недостатков, характерных для керамики, получаемой спеканием порошков; она обладает высокой плотностью и химической чистотой, отсутствием на границах зерен примесей кислородсодержащих фаз. Этот процесс обеспечивает технологическое преимущество по сравнению с более сложными и многостадийными методами консолидации.

Цель данной работы – установление фазовых и структурных превращений в приповерхностном слое компактной керамики на основе нитрида титана при высокотемпературном отжиге в вакууме, азоте и на воздухе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы керамики получали контролируемой нитридизацией титановых лент длиной 60.0 и сечением 3.0 × 0.5 мм (марка ВТ 1-0) при 1500°C в течение 100 мин, при 1700°C в течение 60 мин и при 2000°C в течение 60 мин [25, 26]. Давление азота (квалификация “ос. ч.”) в реакторе поддерживали на уровне (1.2 ± 0.1) × 10⁵ Па, температуру контролировали пирометром (погрешность ±20°С).

Фазовый состав приповерхностного слоя образцов керамики (~5 мкм) исследовали методом рентгеновской дифрактометрии в геометрии Брегга–Брентано с использованием CuK_α-излучения (прибор СУР-01 “Реном”). Анализ полученных дифрактограмм проводили с построением шкалы интенсивности как функции квадратного корня для обнаружения пиков слабой интенсивности и установления наличия слабых рефлексов оксида. Параметр кристаллической решетки определяли методом экстраполяции к θ = 90° функцией Нельсона–Райли и аппроксимации прямой по методу наименьших квадратов; относительная погрешность в определении межплоскостных расстояний составляла 0.00005 нм.

Термообработку образцов керамики с одновременной съемкой рентгеновских дифрактограмм проводили в высокотемпературной камере Anton Paar 1200N в атмосфере воздуха, в вакууме (10^–3 Па), а также в среде азота квалификации “ос. ч.” при 400–800°С (с шагом 100°С), со скоростью нагрева 50°C/мин с последующей выдержкой образца при заданной температуре в течение процесса съемки дифрактограммы (~30 мин).

Морфологию свободной поверхности, поверхности поперечного скола, а также локальный элементный состав образцов после термообработки на воздухе при 800, 1000, 1200, 1350°С исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме вторичных электронов (прибор LEO 1420, Carl Zeiss с системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 300, Oxford Instruments).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Нагревание керамики на воздухе. На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы, характеризующие изменение фазового состава приповерхностного слоя образцов нитрида титана при отжиге на воздухе. Анализ дифрактограмм позволяет установить, что образец до отжига является однофазным (TiN_х (х = 1) c кубической решеткой типа NaCl (пр. гр. Fm3m), a = 4.2392 ± 0.0001 Å). В процессе отжига до 700°С фазовых превращений не происходит, при 700°С образуется рутил TiO₂. Повышение температуры отжига приводит к увеличению объемного содержания рутила, что характеризуется усилением относительной интенсивности соответствующих рефлексов.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы, характеризующие изменение фазового состава приповерхностного слоя образцов нитрида титана при отжиге на воздухе.

РЭМ-изображение свободной поверхности керамики после отжига при 800°С характеризуется контрастом (рис. 2б), что является следствием зарождения оксидной фазы, размер кристаллитов которой составляет ~100 нм. Повышение температуры отжига до 1000°С приводит к формированию кристаллитов с размером 0.5–3 мкм (рис. 2в); выявлены области, обладающие преимущественной ориентацией кристаллитов. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению размеров идиоморфных кристаллитов (рис. 2г), которые являются центрами кристаллизации для зерен, не имеющих правильных кристаллографических очертаний (ксеноморфные зерна). При отжиге образцов при 1350°С образуется поликристаллическая пористая структура, сформированная кристаллитами размером ~1–4 мкм (рис. 2д).

Рис. 2.

Характеристические РЭМ-изображения свободной поверхности: а – исходный образец нитрида титана; б–д – образцы после отжига на воздухе (б – 800, в – 1000, г – 1200, д – 1350°С).

Анализ поперечного скола образца нитрида титана после отжига при 800°С характеризуется образованием на поверхности поликристаллического оксидного слоя, который сформирован зернами субмикронного размера (рис. 3б). При повышении температуры отжига до 1000°С образуется оксидный слой толщиной ~12 мкм (рис. 3в). В объеме образца выявлены поры протяженностью до 3 мкм, преимущественно ориентированные параллельно свободной поверхности образца. Внешний слой керамики, подвергшейся отжигу при 1200°С, представляет собой фазу рутила толщиной ~20–30 мкм (рис. 3г), под ним находится оксидный слой с рыхлой структурой, сформированный кристаллитами размером 0.5–2 мкм. Образование этого слоя является следствием перехода от кубической решетки нитрида к тетрагональной рутила. Отжиг образцов при 1350°С (рис. 3д) приводит к росту приповерхностного слоя до ~70 мкм и формированию поликристаллического рыхлого оксидного слоя толщиной 20 мкм; зеренная структура в объеме образца не изменяется.

Рис. 3.

Характеристические РЭМ-изображения поперечного скола: а – исходный образец нитрида титана; б–д – образцы после отжига на воздухе (б – 800, в – 1000, г – 1200, д – 1350°С).

В табл. 1 представлены данные локального элементного анализа образцов нитрида титана после термообработки на воздухе.

Нагревание керамики в среде азота и в вакууме. На рис. 4 и 5 приведены рентгеновские дифрактограммы образцов керамики, подвергшихся отжигу в вакууме и в среде азота соответственно. Анализ дифрактограмм позволяет установить, что образец до отжига является однофазным (TiN_х, х = 0.81) c кубической решеткой типа NaCl (пр. гр. Fm3m, a = 4.2304 ± 0.0001 Å). После отжига керамики как в вакууме, так и в среде азота при 400–800°С ее фазовый состав сохраняется, зеренная структура не изменяется.

Рис. 4.

Рентгеновские дифрактограммы, характеризующие изменение фазового состава приповерхностного слоя образцов керамики при отжиге в вакууме.

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы, характеризующие изменение фазового состава приповерхностного слоя образцов керамики при отжиге в среде азота.

Согласно прецизионному расчету по методу Нельсона–Райли после термообработки керамики в среде азота параметр кристаллической решетки TiN_x возрастает до a = 4.2314 ± 0.0001 Å (x = 0.83), что является следствием растворения азота в кристаллической решетке нитрида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образование оксидной фазы при термообработке компактной керамики нитрида титана на воздухе контролируется объемной диффузией кислорода из газовой среды через первоначально образующийся плотный слой рутила. После отжига керамики как в вакууме, так и в среде азота при 400–800°С ее фазовый состав сохраняется, зеренная структура не изменяется.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-13-00925) (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук).