Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 859-864

ВВЕДЕНИЕ

Белые светодиоды активно используются в освещении за счет низкого потребления энергии, высокой эффективности электрооптического преобразования, экологичности, надежности и долговечности [1]. Наиболее используемым методом получения белых светодиодов является возбуждение желтого люминофора (например, Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺) синим чипом InGaN [2]. Однако недостатками такого метода являются низкий индекс цветопередачи и цветовой температуры. Чтобы улучшить данные характеристики за счет введения люминофора с соответствующим электронным переходом, добавляют красную спектральную составляющую [3], что увеличивает область применения белых светодиодов. В связи с этим поиск интенсивных люминофоров, излучающих в области 500–650 нм, является актуальной задачей.

Среди катионов РЗЭ соответствующие доминирующие электронные переходы имеют Eu³⁺ и Sm³⁺. В то же время, было показано, что в идентичных кристаллических решетках Eu³⁺ излучает намного интенсивнее, чем Sm³⁺. Хорошо известны неорганические матрицы для реализации люминесцентных свойств, такие как нитраты, бораты, молибдаты и силикаты, однако данные вещества характеризуются низкой химической стабильностью и сложностью синтеза [2–4]. Кристаллическая структура витлокита универсальна для проявления люминесцентных свойств катионов РЗЭ за счет своего кристаллохимического строения, а также высокой химической и термической стабильности [5].

Структурный тип витлокит, включающий синтетический фосфат β-Ca₃(PO₄)₂, за счет своего кристаллохимического строения создает предпосылки для формирования разнообразных физических свойств [6]. В структуре β-Ca₃(PO₄)₂ (Z = 21) катионы Са²⁺ распределяются по пяти неэквивалентным кристаллографическим позициям М1–М5. Замещение Ca²⁺ на двухвалентный катион оказывает влияние на люминесцентные свойства РЗЭ [7, 8] за счет искажения координационного окружения и изменения симметрии; ранее был показан положительный эффект такого рода замещений [3, 7].

Помимо введения в структуру катионов-заместителей, регулировать люминесцентные свойства катионов-люминофоров можно с помощью т.н. со-допантов, т.е. дополнительно вводимых катионов в малых количествах, таких как самарий [3], гадолиний [9] и другие. Целью такого введения являeтся накопление энергии (energy pump) [9], повышение квантового выхода [3], смещение спектра результирующего излучения (color tuning) [1], улучшение люминесцентных характеристик [3] за счет близости электронных уровней.

Таким образом, целью данной работы являются синтез и исследование эффективных люминофоров на основе фосфатов со структурой витлокита – Ca₉Gd_1 – хEu_x(PO₄)₇ и Ca₈MgGd_1 – хEu_x(PO₄)₇, сравнение свойств и изучение влияния катионов-заместителей Mg²⁺ и Gd³⁺ на спектрально-кинетические, люминесцентные характеристики, а также цветовые координаты (CIE) и значения квантового выхода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы сложных фосфатов получали методом твердофазного синтеза в алундовых тиглях посредством ступенчатого нагревания до 1100°С с промежуточной гомогенизацией, общая продолжительность реакции составляла 50 ч. В качестве прекурсоров использовали CaHPO₄ · 2H₂O (“ч. д. а.”), CaCO₃ (“ч. д. а.”), MgO (“ч. д. а.”), R₂O₃ (R – Gd³⁺, Eu³⁺) (“ч. д. а.”), проверенные методом рентгенофазового анализа на содержание примесных фаз.

Рентгенофазовый анализ проведен на порошковом дифрактометре Thermo ARL с помощью программ Crystallographica Search-Match и Jana2006 [10].

Исследования методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) проводили на лазерной установке по схеме “на отражение” (источник излучения – импульсный YAG: Nd-лазер Minilite-I с λ_ω = 1064 нм).

Спектры возбуждения фотолюминесценции сняты с помощь спектрографа Lot-Oriel MS-257, оснащенного детектором Marconi CCD. Кривые затухания люминесценции сняты на приборе Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer. Значения квантовых выходов измерялись на спектрофлуориметре Edinburgh Instruments FS5, оснащенном интегрирующим сферическим модулем SC-30 и Hamamatsu PMT R928P.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные дифрактограммы приведены на рис. 1. Количество и положение пиков соответствуют фосфату Са_10.5(PO₄)₇ (PDF 70-2065). Таким образом, синтезированные образцы однофазные и кристаллизуются в структурном типе витлокита, установлена граница однофазной области при x = 1. Твердые растворы Ca₉Gd_1 – хEu_x(PO₄)₇ кристаллизуются в полярной пр. гр. R3c, в то время как Ca₈MgGd_1 – хEu_x(PO₄)₇ характеризуется неполярной пр. гр. R$\bar {3}$c [5, 6]. Подтверждением этого является существование низкого сигнала ГВГ (≈1–1.5 единиц кварцевого эталона) для Ca₉Gd_{1 –х}Eu_x(PO₄)₇ и полное отсутствие сигнала ГВГ для Ca₈MgGd_{1 –х}Eu_x(PO₄)₇.

Параметры элементарных ячеек представлены в табл. 1. Рассчитанные параметры элементарной ячейки для твердых растворов Ca₈MgGd_1 – хEu_x(PO₄)₇ существенно меньше по сравнению с Ca₉Gd_{1 –х}Eu_x(PO₄)₇, что связано с замещением катиона Ca²⁺ (r_VIII = 1.00 Å) на Mg²⁺ с меньшим радиусом (r_VIII = 0.89 Å) [11].

Спектры возбуждения фотолюминесценции при λ_em = 615 нм для Ca₈MgGd_1 – xEu_x(PO₄)₇ и Ca₉Gd_1 – xEu_x(PO₄)₇ представлены на рис. 2. Широкий пик в области 220–300 нм соответствует полосе с переносом заряда (Charge Transfer Band – CTB), которая связана с электронным переходом от кислорода на уровни 4f катионов РЗЭ, в данном случае по связям О^2––Eu³⁺ и О^2––Gd³⁺ [12]. Серия линий при 362, 378, 394, и 415 нм отвечает электронным переходам ⁷F₀ → ⁵D₄, ⁷F₀ → ⁵G_2.4, ⁷F₀ → ⁵L₆ и ⁷F₀ → ⁵D₃ катиона Eu³⁺.

На рис. 3 представлены спектры фотолюминесценции синтезированных твердых растворов, зарегистрированные при λ_ex = 395 нм. Для Ca₉Gd_1 – xEu_x(PO₄)₇ и Ca₈MgGd_1 – xEu_x(PO₄)₇ при x > 0 на спектрах присутствуют характерные линии в красной области видимого спектра при 580, 590, 615, 650 и 695 нм, которые соотносятся с внутрицентровыми переходами катиона европия ⁵D₀ → ⁷F_J, (J = 0 – 4 соответственно). Доминирующий пик наблюдается при 615 нм для электродипольного перехода ⁵D₀ → ⁷F₂.

На графиках интегральной интенсивности (I_int) наблюдается рост с увеличением содержания катиона Eu³⁺ (вставка на рис. 3). Ca₉Gd_1 – хEu_x(PO₄)₇ демонстрирует монотонное увеличение I_int, в то время как для Ca₈MgGd_1 – хEu_x(PO₄)₇ наблюдается максимум при х = 0.75. При большей концентрации Eu³⁺ происходит процесс концентрационного тушения люминесценции за счет сокращения расстояний между центрами свечения вследствие уменьшения размеров элементарной ячейки (табл. 1).

Локальное окружение люминесцентного центра оказывает влияние на структуру и распределение интенсивностей наблюдаемых линий. Коэффициент асимметрии R/O = I(⁵D₀ → ⁷F₂)/I(⁵D₀ → ⁷F₁) [3, 7] дает информацию о кристаллографическом окружении центра свечения и искажении полиэдров (рис. 4). Для Ca₈MgGd_1 – xEu_x(PO₄)₇ значения R/O меньше по сравнению с Ca₉Gd_1 – xEu_x(PO₄)₇, что говорит о меньшем искажении полиэдров в подрешетке за счет формирования более высокой пространственной симметрии.

Переход ⁵D₀ → ⁷F₀ показывает количество неэквивалентных позиций для катиона европия в кристаллической структуре (рис. 5) [13]. Для Ca₈MgGd_1 – xEu_x(PO₄)₇ наблюдается один пик, который может быть разложен на 2 гауссовские компоненты, которые отвечают заселению Eu³⁺ координационных полиэдров М1 и М2. В связи с тем, что позиция М3 находится в локальном центре симметрии (ЦС), она не вносит вклад в переход ⁵D₀ → ⁷F₀. За счет формирования ЦС в М3 в структуре присутствуют 2 типа тримеров: М1–М3–М1 и М2–М3–М2, которые различаются расположением тетраэдров ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }},$ формирующих 3D-каркас структуры. Для Ca₉Gd_1 – xEu_x(PO₄)₇ наблюдаются 2 пика: смещенный в более длинноволновую область (579 нм) – несимметричный (“суперпозиция” двух переходов Eu³⁺, располагающегося статистически в М1 и М2) и левый (577 нм) – отвечает переходу в М3 [8].

Времена жизни в активном состоянии рассчитаны с помощью кривых затухания по формуле

где I(t) – интенсивность люминесценции в момент времени t, интегралы берутся в интервале 0 < t < t_max, причем t_max$ \gg $ τ [14].

На рис. 6 представлены данные для твердых растворов при х = 0.75. Для Ca₈MgGd_1 – xEu_x(PO₄)₇ времена жизни при λ_ex = 260 и 395 нм составляют τ = = 1.804 и 1.608 мс соответственно, в то время как для Ca₉Gd_1 – xEu_x(PO₄)₇ τ = 1.682 и 1.580 мс. При λ_ex = 260 нм бóльшие значения τ связаны с процессами переноса энергии Gd³⁺:Eu³⁺ [12] и говорят о более эффективном процессе передачи энергии по сравнению с парой Sm³⁺:Eu³⁺ в ранее изученных фосфатах Ca₈MgSm_1 – xEu_x(PO₄)₇ [3].

Цветовые координаты показывают цвет свечения люминофора, согласно международным цветовым стандартам, и рассчитываются по следующим формулам [15]:

где S(λ) – интенсивность при длине волны λ; $\bar {x},$ $\bar {y},$ $\bar {z}$ – цветовые 1931CIE-координаты для данной длины волны (λ). Рассчитанные данные представлены в табл. 2 и на рис. 7.

Все синтезированные твердые растворы имеют цветовые характеристики, близкие к красному стандарту (0.67, 0.33) и коммерческому люминофору Y₂O₃:Eu³⁺ (0.655, 0.345) [3].

Важной характеристикой является квантовый выход (Quantum yield, QY), который был измерен для образцов Ca₉Gd_0.25Eu_0.75(PO₄)₇ и Ca₈MgGd_0.25Eu_0.75(PO₄)₇. Значения квантовых выходов составили QY = 49.5 и 44.8% соответственно, что в 1.5 раза выше по сравнению с коммерческим люминофором Y₂O₃:Eu³⁺ (QY = 29.5%) [3].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердые растворы на основе фосфатов со структурой витлокита Ca₈MgGd_1 – хEu_x(PO₄)₇ и Ca₉Gd_1 – хEu_x(PO₄)₇ получены методом твердофазного синтеза. Оптимальная концентрация люминесцентных центров составила: х = 0.75 для Ca₈MgGd_1 – хEu_x(PO₄)₇ и х = 1 для Ca₉Gd_1 – хEu_x(PO₄)₇. Граница существования твердых растворов установлена при x = 1. Введение катиона малого радиуса Mg²⁺ отвечает за изменение пр. гр. R3c → R$\bar {3}$c. Переход в центросимметричное состояние подтверждено данными ГВГ, а также детальным изучением электродипольного электронного перехода ⁵D₀ → ⁷F₀. Показано, что данному электронному переходу соответствуют три полосы, соответствующие расположению катионов европия в 3 неэквивалентных позициях – М1, М2 и М3 – структуры типа витлокита в случае пр. гр. R3c. Повышение симметрии до R3c сопровождается вырождением кристаллографических позиций до 2 неэквивалентных – М1 и М3 и слиянием гауссовских компонент со смещением центра массы пика.

Существенный вклад в усиление спектральных свойств вносит введение катионов Gd³⁺. Образцы демонстрируют интенсивную люминесценцию в красной области видимого спектра. Времена жизни в возбужденном состоянии в 1.5 раза больше, чем в ранее изученном твердом растворе Ca₈MgSm_1 – хEu_x(PO₄)₇, что свидетельствует о более эффективном накоплении и переносе энергии в паре Gd³⁺:Eu³⁺ по сравнению с Sm³⁺:Eu³⁺. Измеренный квантовый выход выше, чем у коммерческого люминоформа Y₂O₃:Eu³⁺, что дает возможность рекомендовать данные вещества в качестве красных люминофоров для источников с УФ-накачкой.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование выполнено при поддержке гранта Президента Российской федерации МК-3502.2018.5.

Измерения методом ГВГ проведены при поддержке гранта РФФИ 18-33-00221.