Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 806-812

ВВЕДЕНИЕ

Относящийся к классу соединений А^IIIB^VI моноселенид индия (InSe) со слоистой кристаллической структурой обладает уникальными фотоэлектрическими свойствами [1–6]. Однако к настоящему времени температурная зависимость фотопроводимости этого полупроводника изучена недостаточно, лишь в работе [5] рассмотрена температурная зависимость кинетики собственной фотопроводимости в области низких температур.

Целью данной работы является комплексное экспериментальное исследование особенностей основных характеристик собственной фотопроводимости при различных температурах и выяснение механизма температурной зависимости фотопроводимости монокристаллов n-InSe.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение InSe синтезировали путем сплавления его компонентов – металлического In и гранулированного Se (с чистотой 99.999%), а монокристаллы n-InSe выращивались из синтезированного вещества видоизмененным методом Бриджмена. Исследуемые образцы получали скалыванием из разных крупных монокристаллических слитков, размеры которых по плоскости (001) и в направлении, перпендикулярном естественным слоям кристалла, составляли (3.0–6.0) × × (3.0–7.0) мм и d ≤ 0.300 мм соответственно. Токовые контакты создавались путем припаивания без флюса металлического индия на воздухе.

Для обоснования модели поведения фотопроводимости, а также механизма движения заряженных частиц проводились структурные исследования и измерения кинетических коэффициентов, а именно, коэффициента Холла (R_X), удельной проводимости (σ) и подвижности свободных носителей заряда (μ) в изучаемых образцах в области температур 77–300 К, где n-InSe становится существенно неоднородным полупроводником.

Структура, фазовый и элементный состав полученных слитков и состояние поверхности исследуемых образцов по плоскости (001) определялись рентгенографическим, термографическим, рентгеноспектроскопическим и микроскопическим анализами (ДСК-910, ADVNCE-8D, SINTECP 21, ДРОН-4-07 с использованием CuK_α-излучения при шаге 0.050° и диапазоне углов 8°–135°, SEМ фирмы Zeiss с энергодисперсионным анализатором).

Установлено, что полученные слитки являются однофазными, имеют монокристаллическую структуру, их дифрактограммы индексируются в ромбоэдрической сингонии (γ-политипа), пр. гр. R3m$\left( {C_{{3v}}^{5}} \right)$ [7–9], а ≈ 4.003 Å, с ≈ 24.955 Å.

Холловские измерения проводились традиционным трехзондовым методом в переменных электрических и магнитных полях [10]. При этом ток был направлен по длине образца вдоль естественных слоев, а магнитное поле с напряженностью 5 × 10²–2 × 10³ Э – в направлении, перпендикулярном слоям кристалла InSe.

Величины удельной проводимости, концентрации (n) и подвижности свободных носителей заряда вычислялись на основе соответствующих формул теории Ламперта, разработанной для токов, ограниченных объемными зарядами [11].

Фотоэлектрические измерения проводились методами стационарной фотопроводимости [12] в области Т = 77–300 К, при длинах волн и интенсивности света λ = 0.30–2.00 мкм и Ф_с ≤ 5 × 10³ Лк соответственно, при соответствующих линейному участку ВАХ значениях внешнего электрического напряжения, с помощью экспериментальной установки, собранной на базе монохроматора типа МДР-12. Интенсивности падающего монохроматического света и излучения используемых источников были градуированы при помощи специального термостолбика и болометра. Регулирование интенсивности осуществлялось стеклянными фильтрами, системой диафрагм или специальных градуированных металлических сеток. Одиночные световые импульсы желаемой длительности создавались при помощи затвора фотоаппарата, а временные характеристики фототока измерялись таймерами или при помощи запоминающего осциллографа. При измерениях использовалась также установка КСВУ-23. Перед каждым измерением образцы подвергались специальной термической процедуре, обеспечивающей ликвидацию влияния всех предшествующих остаточных явлений – электрической и фотоэлектрической памяти [13].

Измерения всех характеристик на каждом образце проводились 5–6 раз через каждые 45–55 мин. Применяемые методы и устройства позволяли измерять падение напряжения, силу тока, температуру, сопротивление, время, длину волны света и освещенности с точностью до 0.1, 0.1, 1–2, 0.01, 2–4, 0.01 и 1–2% соответственно. Величина общей погрешности при измерениях фотопроводимости не превышала 3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что в области низких температур (при Т ≤ 300 К) в отличие от коэффициента Холла удельная проводимость и подвижность свободных носителей заряда для разных образцов значительно отличаются друг от друга (рис. 1). При 77 К величины темновой удельной проводимости (σ₀) и подвижности свободных носителей заряда (μ₀) в разных образцах составляют σ₀ ≈ 3.3 × 10^–4–8.0 × × 10^–7 См/см и μ₀ ≈ 9.0 × 10^–1–2.7 × 10² см²/(В с). С повышением температуры отличие в величинах темновой удельной проводимости и подвижности свободных носителей заряда в разных образцах уменьшается и при Т ≈ 300 К исчезает.

Рис. 1.

Температурные зависимости коэффициента Холла (R_X) (кривая 1), темновой удельной электропроводности (σ) (2, 3) и подвижности свободных носителей заряда (μ) (4, 5) в кристаллах n-InSe с различной исходной темновой удельной проводимостью σ₀ = 3 × 10^–4 (1, 2, 4) и 5.0 × 10^–7 См/см (3, 5).

В монокристаллах n-InSe с разной темновой удельной проводимостью в области Т = 77–300 К измерялась фотопроводимость ($\Delta {{i}_{{\text{ф}}}}$ = $\frac{{{{i}_{{\text{ф}}}}}}{{{{i}_{{\text{т}}}}}},$ где ${{i}_{{\text{ф}}}}$ = = ${{i}_{{\text{c}}}} - {{i}_{{\text{т}}}},$ i_с и ${{i}_{{\text{т}}}}$ – стационарные значения светового и темнового тока соответственно), а также снимались через каждый интервал температур ΔТ = 35–40 К спектральное распределение, люкс-амперная характеристика (ЛАХ) и кинетика фотопроводимости. Для проведения фотоэлектрических исследований использовались образцы с отличающейся при 77 К темновой удельной проводимостью в ~3–4 раза (3.0 × 10^–4, 1.1 × 10^–4, 3.0 × 10^–5, 8.3 × 10^–6, 2.0 × 10^–6, 5.0 × 10^–7 См/см).

Установлено, что в рассмотренных условиях зависимости исследуемых параметров от температуры и темновой удельной проводимости имеют монотонный характер. Поэтому на рисунках во избежание их загроможденности приведены лишь характерные кривые, которые снимались через каждые ΔТ ≈ 50–60 К в образцах с наибольшим и наименьшим значениями темновой удельной проводимости.

Установлено, что в исследуемых образцах, независимо от величины σ₀, с повышением температуры от 77 до 300 К значение Δi_ф уменьшается и в области 110 ≤ Т ≤ 130 К происходит температурное гашение фотопроводимости (рис. 2, кривые 1 и 2). При Т > 260–270 К величина Δi_ф и основные характеристики (спектральное распределение, ЛАХ и кинетика фотопроводимости) фотопроводимости в разных образцах мало отличаются друг от друга, а с понижением температуры от 240–250 до 77 К заметно расходятся. С уменьшением σ₀ это расхождение увеличивается.

Рис. 2.

Температурные зависимости фотопроводимости монокристаллов n-InSe с σ₀ = 3 × 10^–4 (1), 5 × 10^–7 См/см (2).

Спектральное распределение фотопроводимости и положение его характеристических точек (длин волн, соответствующих максимуму и границам) в образцах с наибольшим значением темновой удельной проводимости (σ₀ ≈ 3 × 10^–4 См/см при 77 К) с температурой почти не меняется (рис. 3, кривая 1). В образцах с более низким значением темновой удельной проводимости с понижением температуры максимум и красная граница спектра фотопроводимости смещаются в сторону более длинных, а фиолетовая граница – в сторону более коротких длин волн. Причем величина этих смешений с уменьшением темновой удельной проводимости увеличивается, а с повышением температуры уменьшается (рис. 3, кривые 3–6). В образцах с наименьшим значением темновой удельной проводимости при 77 К (рис. 3, кривая 3) смещение максимума, красной и фиолетовой границ составляют ~0.17, ~0.20 и ~0.06 эВ соответственно.

Рис. 3.

Спектральное распределение фотопроводимости монокристаллов n-InSe с σ₀ = 3 × 10^–4 (1, 2), 5.0 × 10^–7 См/см (3, 6) при 77 (1, 3), 130 (4), 190 (5), 300 К (2, 6).

Из приведенных на рис. 4 кривых видно, что ЛАХ фотопроводимости образцов с наибольшей темновой удельной проводимостью во всей области рассмотренных температур в случае слабых освещенностей подчиняется линейному закону, а при более высоких Ф_с показатель степени (α) зависимости Δi_ф(Ф_с) постепенно уменьшается (рис. 4, кривая 1). Такой же характер имеет и ЛАХ фотопроводимости для исследуемых образцов при Т > > 260–270 К, независимо от значения их исходной темновой удельной проводимости (рис. 4, кривая 7). В области низких температур с уменьшением σ₀ на зависимостях ЛАХ при слабых освещенностях появляется участок степенной зависимости Δi_ф(Ф_с) α > 1. Установлено, что значение α с уменьшением σ₀ увеличивается (рис. 4, кривая 3), а с повышением температуры уменьшается (рис. 4, кривые 4–7). При 77 К в образцах с σ₀ ≈ 5 × 10^–7 См/см показатель степени зависимости Δi_ф(Ф_с) составляет ~6–7 (рис. 4, кривая 3).

Рис. 4.

ЛАХ фотопроводимости монокристаллов n-InSe с σ₀ = 3 × 10^–4 (1, 2), 5.0 × 10^–7 См/см (3–7) при 77 (1, 3), 130 (4), 190 (5), 250 (6), 300 К (2, 7).

При исследовании зависимости фотопроводимости от времени (рис. 5) установлено, что в образцах с наибольшей исходной темновой удельной проводимости, независимо от температуры (рис. 5, кривые 1 и 2), процессы установления стационарного значения и исчезновения фотопроводимости являются быстротекущими (определяются постоянным временем релаксации τ ≤ 10^–6 с). С уменьшением σ₀ при низких температурах в этих процессах появляются и медленные компоненты (рис. 5, кривая 3), которые с повышением температуры постепенно исчезают (рис. 5, кривые 4–6). В частности, процесс установления стационарного значения фотопроводимости состоит из начального быстрого (с постоянным временем релаксации τ ≤ 10^–6 с) и более медленного (с постоянным временем релаксации τ ≤ 10^–1 с) участков, а процесс спада – из начального быстрого (с τ ≤ ≤ 10^–6 с), более медленного (с τ ≤ 10^–1 с) и завершающего участка со временем релаксации ~10⁴–10⁵ с. Причем на третьем участке наблюдается ярковыраженная остаточная фотопроводимость (ОП) [13]. Кратность $\frac{{\Delta {{i}_{{{\text{ОП}}}}}}}{{{{i}_{{\text{т}}}}}},$ где Δi_ОП = i_кт – i_т, а i_кт – значение квазитемнового тока через ~25–30 с после прекращения воздействия света, и длительность времени запоминания остаточной фотопроводимости ${{\tau }_{{{\text{ОП}}}}}$ с уменьшением исходной темновой удельной проводимости возрастают, а с повышением температуры резко уменьшаются. При Т > > 260–270 К кривые кинетики фотопроводимости образцов не зависят от σ₀ (рис. 5, кривые 2 и 7).

Рис. 5.

Кинетика фотопроводимости монокристаллов n-InSe с σ₀ = 3 × 10^–4 (1, 2), 5.0 × 10^–7 См/см (3–7) при 77 (1, 3), 130 (4), 190 (5), 250 (6), 300 К (2, 7).

Особенности фотопроводимости монокристаллов n-InSe с наибольшей исходной темновой удельной проводимостью [1–4] удовлетворительно объясняются на основе теории о фотопроводимости упорядоченных кристаллических полупроводников с различными типами локальных энергетических уровней [12, 14] в запрещенной зоне. Однако, как следует из полученных нами экспериментальных результатов, с уменьшением σ₀ параметры фотопроводимости монокристаллов n-InSe в области низких температур и при слабых освещенностях перестают соответствовать этой теории. При этом необходимо учитывать также и другие факторы. Результаты настоящей работы при сравнении их с данными [5, 6, 15] позволяют предположить, что на фотопроводимость монокристаллов n-InSe, помимо различного типа локальных энергетических уровней, влияют также потенциальные барьеры рекомбинационного и дрейфового характера, нарушающие классическую схему дрейфа и рекомбинации носителей тока, как это показано в работе [16]. Однако в исследуемых нами образцах эти барьеры, в отличие от сильнолегированных компенсированных полупроводников [16], обусловлены наличием случайных макроскопических дефектов [17], образованных вследствие случайных локальных нарушений упорядоченности слоистости (локального сжатия или растяжения соседних слоев относительно друг друга) в кристаллах n-InSe. Эти макроскопические дефекты имеют такие же кристаллическую и фазовую структуру, химический состав и тип проводимости, что и матрица, но отличаются от нее значением темновой удельной проводимости – являются более высокоомными. Поэтому монокристаллы n-InSe можно описать как систему, состоящую в целом из низкоомной матрицы со случайными макроскопическими высокоомными включениями и имеющую в запрещенной зоне различного типа локальные уровни (уровни прилипания, захвата и рекомбинации) [19]. С изменением размеров и количества высокоомных включений при низких температурах из-за изменения окружающего их пространственного заряда и, соответственно, влияния его на дрейф и рекомбинацию свободных носителей заряда меняются величины темновой удельной проводимости и фотопроводимости исследуемого образца. В области низких температур вследствие влияния флуктуаций электронного потенциала на дрейф свободных носителей заряда величина темновой удельной проводимости уменьшается. В пользу вышеизложенного свидетельствуют также обнаруженные особенности на температурной зависимости кинетических параметров (активационная зависимость удельной проводимости и подвижности свободных носителей заряда от температуры [18]) (рис. 1). Влияние же флуктуации электронного потенциала на рекомбинацию неравновесных носителей заряда, во-первых, увеличивает величину Δi_ф, во-вторых, обусловливает остаточную фотопроводимость [5, 6]. Поэтому признаками, непосредственно свидетельствующими о наличии случайных макроскопических дефектов и обусловленной ими флуктуации электронного потенциала в кристаллических полупроводниках, могут служить отличия темновой удельной проводимости для разных образцов, увеличение Δi_ф с уменьшением темновой удельной проводимости и остаточная фотопроводимость.

Энергетическая модель кристаллического полупроводника, имеющего дрейфовый и рекомбинационный барьеры для носителей заряда в свободных энергетических зонах, качественно объясняет все обнаруженные особенности фотопроводимости монокристаллов n-InSe.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Не характерные для упорядоченных кристаллических полупроводников особенности темновой удельной проводимости, параметров фотопроводимости, а также ее температурная зависимость для разных образцов монокристаллов n‑InSe в области низких температур, прежде всего, связаны с наличием в них потенциальных барьеров рекомбинационного и дрейфового характера, нарушающих классическую схему дрейфа и рекомбинации носителей тока.

В отличие от сильнолегированных компенсированных полупроводников в нелегированных монокристаллах n-InSe потенциальные барьеры обусловлены случайными макроскопическими дефектами, образованными вследствие случайных локальных нарушений упорядоченности слоистости (локального сжатия или растяжения соседних слоев относительно друг друга).

С повышением температуры и интенсивности света из-за уменьшения влияния случайных макроскопических дефектов на генерационно-рекомбинационные процессы и перенос носителей заряда расхождение между фотоэлектрическими параметрaми разных образцов исчезает и температурная зависимость фотопроводимости удовлетворительно объясняется теорией фотопроводимости упорядоченных кристаллических полупроводников с различными типами локальных энергетических уровней в запрещенной зоне.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят профессора С.Р. Фигарова за обсуждение полученных результатов и предложенных объяснений, а также за ценные советы.