Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 865-869

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы оксиортосиликата иттрия Y₂SiO₅ (YSO) являются превосходным многофункциональным оптическим материалом [1], имеют моноклинную структуру с пр. гр. С2/с $\left( {С_{{2h}}^{6}} \right)$ [2, 3]. Ионы Y³⁺ занимают два кристаллографически независимых положения с координационными числами по кислороду 6 и 7. Ионы редкоземельных элементов могут заменить ионы Y³⁺, занимая указанные положения [4]. Из-за того, что кристаллы YSO:Ce³⁺ обладают высоким выходом люминесценции, коротким временем затухания, высокой радиационной стойкостью [5], они применяются как отличный сцинтиллятор для регистрации высокоэнергетических ядерных излучений [6, 7]. Они являются одними из лучших кандидатов для модернизации LHC в ЦЕРНе [8].

Свойства кристаллов сильно зависят от наличия в объеме структурных дефектов. Однако количество работ, посвященных таким исследованиям для YSO, ограничено.

В настоящей работе с помощью восстановительной термообработки исследовано создание и преобразование структурных дефектов в кристаллах YSO. Так как оптические спектры ионов Се³⁺ обусловлены в основном электронными переходами 4f-5d, которые очень чувствительны к их локальному окружению (т.е. наличию структурных дефектов), в исследованиях в качестве зонда структурных дефектов в YSO использованы ионы Се³⁺.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Специально нелегированные и легированные церием кристаллы Y₂SiO₅ были выращены методом Чохральского индукционным нагревом с использованием иридиевых тиглей в инертной атмосфере. Исходными материалами для роста служили Y₂O₃, SiO₂ и СеО₂ чистотой не хуже 99.99%, взятые в стехиометрическом соотношении. Полученные монокристаллы имели размеры ~20 мм в диаметре и 50 мм в длину. Концентрация церия в активированных кристаллах составляла примерно 0.1 мол. % по отношению к Y. Для исследования были использованы полированные до оптического качества образцы размерами 10 × 10 × × (1–2) мм, вырезанные из були. Часть образцов отжигалась в восстановительной атмосфере с использованием порошкообразного графита при 700 и 800°С в течение 1–10 ч.

Люминесценция в кристаллах возбуждалась ксеноновой лампой в области длин волн 200–400 нм. Спектры возбуждения записывались с помощью монохроматора СДЛ-12, а спектры люминесценции измерялись монохроматором SPM-2 с использованием ФЭУ-100. Спектры оптического поглощения снимались на спектрофотометре “Лямбда 35” фирмы Перкин–Элмер. Все измерения проводились при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 (кривая 1) приведен спектр оптического поглощения (ОП) кристалла Y₂SiO₅:Се, где наблюдаются полосы поглощения (ПП) в УФ-области с максимумами при 220, 264, 298 и 355 нм, обусловленные 4f-5d-переходами Се³⁺.

Рис. 1.

Спектры ОП исходного (1), термообработанных при 700°С в течение 1 (2), 4 (3) и 7 ч (4) в восстановительной среде кристаллов YSO:Cе³⁺, 5 – разность спектров 3 и 4.

После восстановительной термообработки в спектрах ОП происходят некоторые изменения. В образцах, обработанных при 700°С 1 ч, наблюдается увеличение поглощения в области ниже 400 нм, в разностном спектре термообработанного при 700°С и исходного образцов появляются новые полосы в области 230 и 270 нм и увеличиваются интенсивности имеющихся ПП с максимумами 220, 260, 290 и 360 нм (рис. 1, кривая 2). Увеличение времени термообработки до 4 ч приводит к дальнейшему росту интенсивностей полос 230 и 270 нм, однако интенсивности полос с максимумами 220, 260, 290 и 360 нм несколько уменьшаются и появляются новые полосы в областях 320 и 375 нм (рис. 1, кривые 3, 4 и 5). С увеличением времени или температуры термической обработки наблюдаемые эффекты усиливаются.

На ПП ионов Се³⁺ возбуждаются полосы фотолюминесценции (ФЛ) с максимумами 393 и 422 нм (рис. 2, кривая 3). Спектр возбуждения ФЛ при 422 нм содержит полосы с максимумами 220, 260, 293 и 348 нм (рис. 2, кривая 1), которые в точности совпадают с поглощением ионов Се³⁺. Кроме того, при возбуждении в области 380 нм (на длинноволновом хвосте ПП в области 360 нм) обнаруживается смещение максимума ФЛ к 435 нм и уширение полосы люминесценции в длинноволновую сторону (рис. 2, кривая 2). При снятии спектра возбуждения ФЛ в области хвоста – при 500 нм – наблюдаются полосы с максимумами 320 и 375 нм (рис. 3, кривая 4). Эти данные хорошо согласуются с результатами работ [6, 7].

Рис. 2.

Спектры возбуждения полосы ФЛ с максимумом 420 нм (1–4) и спектры ФЛ (5–8), возбужденные на полосе 350 нм исходного (1, 5) и термообработанных в восстановительных условиях при температуре 700°С в течение 1 (2, 6), 4 ч (3, 7) и 10 ч при 800°С (4, 8) образцов YSO:Cе³⁺.

Рис. 3.

Спектры возбуждения ФЛ в области 500 нм (1–4) и спектры ФЛ (5–8), возбужденные на полосе 320 нм для исходного (1, 5) и термообработанных в восстановительных условиях при температуре 700°С в течение 1 (2, 6), 4 ч (3, 7) и 10 ч при 800°С (4, 8) образцов YSO:Cе³⁺.

В образцах, термообработанных при 700°С 1 ч, когда наблюдается увеличение интенсивности имеющихся ПП с максимумами при 220, 260, 290 и 360 нм (рис. 1, кривая 2), увеличивается и интенсивность ФЛ ионов Се³⁺ с максимумами 393 и 422 нм (рис. 2 и 3, кривые 2 и 6). При увеличении времени термообработки, когда уменьшается интенсивность ПП с максимумами 220, 260, 290 и 360 нм и появляются новые полосы в областях 320 и 375 нм, происходит общее уменьшение интенсивности люминесценции при возбуждении на полосах 260, 290 и 360 нм (рис. 2 и 3, кривые 3, 4, 7, 8). На разностном спектре люминесценции исходных и термообработанных образцов при возбуждении на полосе 320 нм наблюдается уменьшение интенсивности свечения в области 400 нм и увеличение на полосе с максимумом 460 нм (рис. 4).

Рис. 4.

Нормированные спектры ФЛ исходного (1) и термообработанного 10 ч при 800°С (2) образцов Y₂SiO₅:Ce³⁺; на вставке приведен разностный спектр ФЛ для термообработанного и исходного образцов.

Известно, что спектры поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции YSO:Ce обусловлены двумя типами активаторных Се³⁺-центров (т.н. Се1- и Се2-центров). Центру Се1 приписываются полосы люминесценции с максимумами 393 и 422 нм, которые возбуждаются на полосах 260, 290 и 360 нм, в то же время полосу люминесценции с максимумом 460 нм и ее полосы возбуждения 320 и 375 нм относят к центру Се2 [4, 9]. В работе [10] с применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса показано, что в кристаллах Lu₂SiO₅, структурно очень близких к Y₂SiO₅, около 95% ионов Се³⁺ занимают положения Lu1, около 5% ионов Се³⁺ – места Lu2 и что Се1-центры окружены семью лигандами кислорода, а Се2-центры – шестью лигандами. Недавние теоретические расчеты [11] подтвердили выводы работы [10]. Вышеприведенные экспериментальные данные свидетельствуют об уменьшении количества Се1-центров и увеличении числа Се2-центров при восстановительной термической обработке кристаллов Y₂SiO₅:Се.

При высокотемпературном отжиге оксидных кристаллов в восстановительных условиях ионы кислорода могут диффундировать из кристалла на его поверхность, образуя в объеме кристалла анионные вакансии [12]. Для кислорода выгодно оставлять свои электроны в этих вакансиях, при этом образуются F- или F ⁺-центры:

Кроме того, в легированных активаторами переменной валентности образцах электроны могут также захватываться на активаторах, уменьшая их валентность [13]. В соответствующих условиях выращивания образцов Y₂SiO₅:Се часть церия может находиться в состоянии Се⁴⁺ [14]. Электроны, оставленные кислородом при восстановительной термообработке, могут захватываться этими четырехвалентными ионами церия и переводить их в трехвалентное состояние:

Действительно, при восстановительной термообработке специально нелегированных и активированных церием кристаллов YSO в спектре поглощения появляются полосы в областях 230 и 270 нм (рис. 5), обусловленные вакансиями кислорода [15]. С увеличением времени и/или температуры обработки количество вакансий увеличивается, при этом увеличивается интенсивность ПП 230 и 270 нм.

Рис. 5.

Спектры поглощения исходного (1) и термообработанных при температуре 700°С 4 (2) и 10 ч (3) кристаллов YSO.

Интересное явление наблюдается в области поглощения ионов Се³⁺. В начале термообработки, при температуре 700°С примерно до 1 ч, происходит рост интенсивности поглощения в областях 260, 290 и 360 нм, что свидетельствует об увеличении количества трехвалентных ионов церия в положениях Се1 при высокотемпературной восстановительной термообработке кристаллов за счет перехода Се⁴⁺ → Се³⁺ (рис. 1). При дальнейшем увеличении времени и/или температуры восстановительной термообработки, с одной стороны, наблюдается уменьшение поглощения на полосах 220, 260 и 290 нм, с другой – сложные изменения на полосе 360 нм: уменьшение интенсивности поглощения в области 340–350 нм и увеличение поглощения 365–380 нм (рис. 1). При этом проявляются ПП с максимумами 320 и 380 нм (рис. 1, кривая 5), на которых возбуждается люминесценция Се2-центров. Чем больше время и/или температура обработки, тем больше интенсивность полос 320 и 380 нм и тем заметнее уменьшение коротковолновой части полосы 360 нм.

Как отмечалось выше, после термообработки при 700°С сначала происходит рост интенсивности люминесценции ионов Се³⁺, а с увеличением времени термообработки – уменьшение интенсивности люминесценции и перераспределение интенсивностей свечения центров Се1 и Се2 в пользу Се2. Эти изменения особенно отчетливо наблюдаются на разностном спектре нормированных по интенсивности ФЛ исходного и термообработанного образцов, возбужденных на полосе 320 нм (рис. 4).

Вышеуказанные экспериментальные данные показывают, что высокотемпературная восстановительная термообработка кристаллов Y₂SiO₅:Се приводит к локальным изменениям структуры в окрестности ионов церия (иттрия). Ниже рассмотрен механизм данного явления.

В структуре Y₂SiO₅ шестикоординированные по кислороду ионы иттрия образуют иттрий-кислородные шестивершинники, которые соединяются с кремний-кислородными тетраэдрами только через общие вершины, тогда как семикоординированные по кислороду ионы иттрия образуют иттрий-кислородные семивершинники, которые с одним из кремний-кислородных тетраэдров соединяются через общие ребра [2, 3], где примесные ионы Се³⁺ заменяют ионы Y³⁺ в этих кристаллографических состояниях (рис. 6а). Согласно третьему правилу Полинга, из-за близкого расположения катионов смежных полиэдров и сильного появления кулоновского отталкивания наличие общих ребер между координационными полиэдрами понижает устойчивость структуры кристаллов [15]. Поэтому семивершинники являются относительно неустойчивыми участками Y₂SiO₅ и при восстановительной термообработке удаляются слабосвязанные ионы кислорода именно из семивершинников, которые имеют общие ребра с кремне-кислородными тетраэдрами. При этом семивершинники превращаются в шестивершинники, изчезает неустойчивая связь через общие ребра, однако в соседнем кремнекислородном тетраэдре создаются кислородные вакансии (рис. 6б). С увеличением времени и/или температуры восстановительной обработки все больше семивершинников переходит в шестивершинники, в том числе и в тех местах, где локализованы ионы Се³⁺, что приводит к уменьшению поглощения и люминесценции Се1-центров и увеличению поглощения и люминесценции Се2-центров.

Рис. 6.

Локальное изменение структуры кристалла Y₂SiO₅ при термической обработке.

При описании взаимодействия примесного иона с окружающими ионами кристаллической решетки рассматривается локальная система с центральным ионом, которому приписываются свойства свободного иона с соответствующим учетом его электронной структуры. При этом прежде всего необходимо учитывать электростатическое взаимодействие электронов примесного иона друг с другом V_ee и с ядром примесного иона H₀. Взаимодействие примесного иона с окружающими ионами кристаллической решетки V_кр в первом приближении описывается как штарковское расщепление его уровней в некотором среднем электрическом поле лигандов (кристаллическом поле). Данная физическая модель сохраняет все свойства системы, вытекающие из ее симметрии. Кроме того, учитывается спин-орбитальное взаимодействие V_so. Гамильтониан для примесного иона в ионном кристалле имеет вид [16]

При помещении катиона в кристалл возникает взаимодействие электронов примесного катиона с электронами анионов, находящихся в соседних узлах кристаллической решетки. При изменении локальной симметрии примеси в кристаллической решетке H₀, V_ee и V_so изменяются незначительно, задача об электронах в кристаллическом поле сводится к задаче о штарк-эффекте примесного иона во внутрикристаллическом электростатическом поле заданной симметрии.

Так как при восстановительной термической обработке кристаллов Y₂SiO₅ изменяется число лигандов, это приводит к изменению симметрии кристалла и силы кристаллического поля, что обуславливает сильное изменение штарковского расщепления электронных уровней, связанных f-d-перeходами ионов Се³⁺, что отражается на спектрах поглощения и люминесценции примеси в кристалле.

При уходе ионы кислорода оставляют электроны на своих вакансиях в кремний-кислородных тетраэдрах, при этом создаются F⁺- или F-центры, которые поглощают свет в областях 230 и 270 нм соответственно. Если же электроны захватываются ионами Се⁴⁺, имеющимися в кристалле, то они переходят в состояние Се³⁺, при этом увеличивается интенсивность поглощения и люминесценции ионов Се³⁺ в области 340–400 нм.

Таким образом, термической обработкой кристаллов Y₂SiO₅:Се в восстановительных условиях можно достичь улучшения выхода люминесценции. Проведенные исследования показали, что при термической обработке кристаллов при 700°С в течении 1 ч выход свечения ионов Се³⁺ увеличивается на ~5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально показано, что при долговременной высокотемпературной восстановительной термообработке кристаллов Y₂SiO₅ часть ионов кислорода покидает кристалл. Атомы кислорода уходят из иттрий-кислородных семивершинников из тех мест, где они соединяются с кремний-кислородными тетраэдрами через общие ребра. При этом семивершинники превращаются в шестивершинники, создаются вакансии кислорода в кремний-кислородных тетраэдрах, а в кристаллах Y₂SiO₅ уменьшаются поглощение и люминесценция Се1-центров (семикоординированных по кислороду ионов Се³⁺) и увеличиваются поглощение и люминесценция Се2-центров (шестикоординированных по кислороду ионов Се³⁺).

Таким образом, экспериментально доказано, что ПП с максимумами 260, 290 и 360 нм и полосы ФЛ с максимумами 393 и 422 нм в кристаллах Y₂SiO₅ относятся к ионам Се³⁺ в семерном окружении по кислороду – Се1-центрам, а ПП при 320 и 375 нм и полоса ФЛ с максимумом 460 нм относятся к ионам Се³⁺ в шестерном окружении по кислороду – Се2-центрам.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержкe государственного гранта Республики Узбекистан ОТ-Ф2-23.